Reakcja sigmatropowa — definicja, mechanizm i przykłady (Cope, Claisen)

Woodward-Hoffman Sigmatropic Shift Nomenklatura

Specjalna notacja jest używana do opisu zmian sigmatroptycznych. Każdemu z atomów węgla na szkielecie molekuły przypisany jest numer pozycji. Przesunięcia sigmatroptyczne są opisane terminem porządkowym [i,j]. Oznacza to migrację wiązania σ przylegającego do jednego lub więcej układów π do nowej pozycji (i-1) i (j-1) atomów usuniętych z pierwotnego położenia wiązania σ. Gdy suma i i i j jest liczbą parzystą, to jest to wskaźnik zaangażowania neutralnego, całego łańcucha atomów C. Liczba nieparzysta sugeruje, że istnieje naładowany atom C lub samotna para heteroatomów zastępująca wiązanie podwójne węglowo-węglowe. Tak więc, [1,5] i [3,3] przesunięcia stają się [1,4] i [2,3] przesunięciami z heteroatomami, zachowując względy symetrii. W trzecim przykładzie dla jasności pominięto hydrogeny.

Oto sposób na odnalezienie porządku danego układu sigmatroptycznego. Pierwszym krokiem jest nadanie każdemu atomowi numerów zaczynając od atomów wiązania łamanego jako atom 1. Chemicy liczą atomy w każdym kierunku od wiązania łamanego do atomów tworzących nowe wiązanie σ w produkcie. Liczby, które odpowiadają atomom tworzącym nowe wiązanie są następnie oddzielone przecinkiem i umieszczone w nawiasach. W ten sposób powstaje sigmatroptyczny deskryptor kolejności reakcji.

Chemicy liczą również atomy przy nazewnictwie przesunięcia sigmatroptycznego, w którym porusza się atom wodoru. Łańcuch węglowy nie rozpada się podczas migracji atomu wodoru. Tak więc chemicy liczą na wszystkich atomach biorących udział w reakcji, a nie tylko na najbliższych. Na przykład, następuj±ca migracja atomu wodoru jest rzędu [1,5], osi±gniętego przez liczenie w kierunku przeciwnym do ruchu wskazówek zegara przez układ π, a nie rzędu [1,3] przez grupę CH2 pier¶cieniow±, który byłby omyłkowo wynikiem liczenia w kierunku zgodnym z ruchem wskazówek zegara.

Przesunięcia nadtwardówkowe i przedtwardówkowe (ang. Suprafacial and Antarafacial Shifts)

Chemicy badali reakcje sigmatropowe, w których grupa migrująca ma sterocenter. W zasadzie wszystkie przesunięcia sigmatropowe mogą zachodzić przy tej samej (retencyjnej) lub odwrotnej (inwersyjnej) geometrii grupy migrującej. Zależy to od tego czy pierwotny płat wiążący migrującego atomu czy jego drugi płat jest użyty do utworzenia nowego wiązania.

W przypadku retencji stereochemicznej, grupa migrująca przekłada się bez rotacji na pozycję klejenia. W przypadku inwersji stereochemicznej grupa migrująca zarówno obraca się, jak i przekłada na osiągnięcie swojej konformacji wiązania.

Istnieje inny sposób, w jaki w wyniku reakcji sigmatroptycznej mogą powstawać produkty o różnej sterochemii. Grupa migrująca może pozostać na pierwotnej powierzchni systemu π po ponownym związaniu. Albo może przejść na przeciwległe oblicze systemu π. Jeżeli grupa migrująca pozostaje na tej samej twarzy układu π, przesunięcie to jest znane jako nadtwardówkowe. Jeżeli grupa migrująca przenosi się na przeciwległą twarz, to przesunięcie to nazywane jest przesunięciem twarzowym. Transformacje, które występują w obrębie małych lub średnich pierścieni nie mogą powodować przesunięcia twarzowego.

[1,3] Zmiany

Termiczne przesunięcia wodorkowe

W termicznym [1,3] przesunięciu wodorków, wodorek przesuwa trzy atomy. Zasady Woodwarda-Hoffmanna nakazują, aby postępował on w przesunięciu międzytwarzowym. Chociaż takie przesunięcie jest symetryczne dozwolone, topologia Mobiusa wymagana w stanie przejścia zabrania takiego przesunięcia. Jest to geometrycznie niemożliwe. Dlatego enole nie ulegają izomeryzacji bez katalizatora kwasowego lub zasadowego.

Thermal Alkyl Shifts

Przemieszczenia termalnoalkilowe [1,3], podobne do zmian wodorkowych [1,3], muszą przebiegać w kierunku przeciwnym do twarzowego. Geometria stanu przejściowego jest zaporowa. Ale grupa alkilowa, ze względu na charakter swojej orbity, może odwrócić swoją geometrię i utworzyć nowe wiązanie z tylnym płatem swojej orbity sp3. W wyniku tej reakcji nastąpi przesunięcie nadtwardówkowe. Reakcje te nie są jeszcze powszechne w układach otwartego łańcucha ze względu na wysoce uporządkowany charakter stanu przejściowego. Tak więc, reakcje te działają lepiej w cząsteczkach cyklicznych.

Fotochemiczne [1,3] Zmiany

Przesunięcia fotochemiczne [1,3] powinny być przesunięciami nadtwardówkowymi, jednak większość z nich nie jest zgodna, ponieważ przechodzą przez stan potrójny (to znaczy posiadają mechanizm diradowy, do którego nie mają zastosowania zasady Woodwarda-Hoffmanna).

[1,5] Zmiany

Zmiana [1,5] polega na przesunięciu 1 podstawnika (-H, -R lub -Ar) w dół o 5 atomów układu π. Wykazano, że wodór ulega przesunięciu zarówno w układzie cyklicznym, jak i w układzie z otwartym łańcuchem w temperaturze 200 ˚C lub wyższej. Przewiduje się, że reakcje te będą przebiegać ponad-twarzowo, przez stan przejściowy Huckela-topologii.

Fotoirradiowanie wymagałoby antytaryfowego przesunięcia wodoru. Chociaż takie reakcje są rzadkie, istnieją przykłady, w których preferowane są przesunięcia twarzowe:

W przeciwieństwie do wodoru [1,5] zmian, nigdy nie zaobserwowano [1,5] zmian alkilowych w układzie otwartym. Chemicy określili preferencje szybkościowe dla [1,5] zmian alkilowych w układach cyklicznych: karbonyl i karboksyl> wodorek> fenylu i winylu>> alkil.

Grupy alkilowe przechodzą [1,5] zmiany bardzo słabo i zwykle wymagają wysokich temperatur. Jednak dla cykloheksadienów temperatura dla przesunięć alkilowych nie jest dużo wyższa niż dla karbonyli, najlepszej grupy migracyjnej. Badanie wykazało, że jest to spowodowane tym, że przesunięcia alkilowe na cykloheksadieny przebiegają przez inny mechanizm. Najpierw otwiera się pierścień, po czym następuje [1,7] przesunięcie, a następnie pierścień reformuje się elektrocyklicznie:

Ten sam proces mechaniczny jest widoczny poniżej, bez końcowej elektrocyklicznej reakcji zamknięcia pierścienia, w międzywymiarowej konwersji lumisterolu na witaminę D2.

[1,7] Zmiany

[1,7] zmiany sigmatograficzne są przewidziane przez zasady Woodwarda-Hoffmanna, aby postępować w sposób antytarafowy, przez stan przejściowy topologii Mobiusa. Antytwarzowe [1,7] przesunięcie obserwowane jest w konwersji lumisterolu do witaminy D2, gdzie po elektrocyklicznym otwarciu pierścienia do prewitaminy D2, metylowe przesunięcia wodoru.

Cykliczne nieatrieny przechodzą również [1,7] przesunięcia w tzw. rearanżacji spaceru, czyli przesunięcia grupy dwuwartościowej, jako części trójczłonowego pierścienia, w cząsteczce dwuczłonowej.

[3,3] Zmiany

[3,3] zmiany sigmatograficzne są dobrze zbadanymi zmianami sigmatograficznymi. Reguły Woodwarda-Hoffmana przewidują, że te sześć reakcji elektronowych będzie przebiegać ponad-twarzowo, wykorzystując stan przejściowy topologii Huckela.

Przebudowa Claisen

Odkryta w 1912 r. przez Rainera Ludwiga Claisena rearanżacja Claisena jest pierwszym zarejestrowanym przykładem [3,3]-sigmatropicznej rearanżacji. Ta rearanżacja jest użyteczną reakcją tworzącą wiązania węgiel - węgiel. Przykładem zmiany ułożenia Claisena jest [3,3] zmiana ułożenia eteru winylowego, który po ogrzaniu daje γ,δ nienasycony karbonyl. Tworzenie się grupy karbonylowej powoduje, że reakcja ta, w przeciwieństwie do innych przegrupowań sigmatroptycznych, jest z natury nieodwracalna.

Aromatyczna rearanżacja Claisen

Przebudowa orto-Claisena polega na przesunięciu [3,3] eteru fenylu allilowego do półproduktu, który szybko tautomeryzuje się do fenolu podstawionego ortopedycznie.

Gdy obie pozycje ortopedyczne na pierścieniu benzenowym są zablokowane, następuje drugie przestawienie ortopedii-Claisena. Ta zmiana ułożenia ortopedycznego kończy się tautomeryzacją na trójpodstawny fenol.

Przebieg procedury współregulacji (Cope Rearrangement)

Przebudowa Cope'a jest szeroko badaną reakcją organiczną polegającą na [3,3] sigmatropicznej przebudowy 1,5-dniowej. Została ona opracowana przez Arthura C. Cope'a. Na przykład 3,4-dimetylo-1,5-heksadien podgrzany do 300 °C daje 2,6-oktadien.

Zmiana aranżacji Oxy-Cope

Oxy-Cope zmienia układ grupy hydroksylowej w C3, tworząc enal lub enone po tautomeryzmie keto-enolowym enolu pośredniego:

Przeróbka Carrolla

Zmiana układu Carrolla jest reakcją zmiany układu w chemii organicznej i polega na przekształceniu estru allilowego β-keto w kwas α-alilo-β-ketokarboksylowy. Po tej reakcji organicznej może nastąpić dekarboksylacja, a produktem końcowym jest γ,δ-alketon. Zmiana ułożenia Carrolla jest adaptacją zmiany ułożenia Claisena i stanowi skuteczną dekarboksylatywną allizację.

Fischer Indole Synteza

Synteza indole Fischera jest reakcją chemiczną, która wytwarza aromatyczny indol heterocyklowy z (podstawionej) fenylohydrazyny i aldehydu lub ketonu w warunkach kwaśnych. Reakcja ta została odkryta w 1883 r. przez Hermanna Emila Fischera.

Wybór katalizatora kwasowego jest bardzo ważny. Skuteczne katalizatory kwasowe obejmują: Kwasy brązowe, takie jak HCl, H2SO4, kwas polifosforowy i kwas p-toluenosulfonowy. Kwasy Lewisa, takie jak trifluorek boru, chlorek cynku, chlorek żelaza i chlorek glinu, są również użytecznymi katalizatorami.

Opublikowano kilka recenzji.

[5,5] Zmiany

Podobnie jak [3,3] przesunięcia, zasady Woodwarda-Hoffmana przewidują, że [5,5] przesunięcia sigmatroptyczne będą przebiegały ponadfazowo, stan przejściowy topologii Huckela. Reakcje te są rzadsze niż [3,3] przesunięcia sigmatroptyczne, ale jest to głównie funkcja faktu, że cząsteczki, które mogą przejść [5,5] przesunięcia są rzadsze niż cząsteczki, które mogą przejść [3,3] przesunięcia.

Przebiegi piesze (Walk Rearrangements)

Migracja grupy dwuwartościowej, takiej jak O, S, NR lub CR2, która jest częścią trójczłonowego pierścienia w cząsteczce dwucyklicznej, jest powszechnie określana jako chodząca rearanżacja. Zgodnie z zasadami Woodwarda-Hofmanna można ją formalnie scharakteryzować jako (1, n) przesunięcie sigmatograficzne. Przykładem takiej zmiany aranżacji jest przesunięcie podstawników na tropilidenach (1,3,5-cykloheptatrienów). Po podgrzaniu, układ pi- przechodzi przez pierścień elektrocykliczny zamykający się, tworząc rower[4,1,0]heptadien (norkaradien). Następnie następuje [1,5] przesunięcie alkilowe i elektrocykliczne otwarcie pierścienia.

Przechodząc przez [1,5] zmianę, oczekuje się, że zmiana ułożenia chodzenia norcaradienów będzie przebiegać nadtwardówkowo z zachowaniem stereochemii. Obserwacje eksperymentalne pokazują jednak, że 1,5 przesunięcia norkaradienów przebiegają antytwarzowo. Obliczenia teoretyczne wykazały, że [1,5] przesunięcia są procesem diradowym, ale bez angażowania jakichkolwiek minimów diradowych na powierzchni energii potencjalnej.

• 2,3-metropatograficzna rearanżacja
• Zmiana NIH
• Graniczna Molekularna Teoria Orbitalna
• Zasady Woodwarda-Hoffmanna