Reakcja elektrocykliczna

W chemii organicznej reakcja elektrocykliczna jest rodzajem peryklicznej reakcji przegrupowania. Reakcja jest elektrocykliczna, jeśli w jej wyniku jedno wiązanie pi staje się jednym wiązaniem sigma lub jedno wiązanie sigma staje się wiązaniem pi. Reakcje elektrocykliczne mają następujące wspólne właściwości:

  • reakcje elektrocykliczne są napędzane przez światło (fotoindukowane) lub ciepło (termiczne)
  • tryb reakcji jest określony liczbą elektronów pi w części o większej ilości wiązań pi
  • reakcja elektrocykliczna może zamknąć pierścień (elektrocyklizacja) lub otworzyć pierścień
  • stereospecyficzność jest określana przez kroczące lub rotacyjne tworzenie się stanu przejściowego, zgodnie z zasadami Woodward-Hoffmanna.

Momentoselektywność w reakcji elektrocyklicznej odnosi się do kierunku, w którym obracają się podstawniki. Na przykład, podstawniki w reakcji, która jest rotacyjna mogą nadal obracać się w dwóch kierunkach. Wytwarza on mieszaninę dwóch produktów, które są lustrzanym odbiciem siebie nawzajem (produkty enancjomeryczne). Reakcja, która jest tortoelektryczna, ogranicza jeden z tych kierunków rotacji (częściowo lub całkowicie) do wytworzenia produktu w nadmiarze enancjomerycznym (gdzie jeden stereoizomer jest wytwarzany w znacznie większym stopniu niż drugi).

Chemicy są zainteresowani reakcjami elektrocyklicznymi, ponieważ geometria cząsteczek potwierdza szereg przewidywań dokonanych przez teoretycznych chemików. Potwierdzają one zachowanie symetrii molekularnej orbitalnej.

Nazarowska reakcja cyklizacyjna to elektrocykliczna reakcja zamykająca pierścień. Zamienia ona diwinyloketony na cyklopentenony. (Została odkryta przez Iwana Nikołajewicza Nazarowa (1906-1957)).

Przykładem jest reakcja termicznego otwarcia pierścienia 3,4-dimetylocyklobutenu. Izomer cis daje tylko cis,trans-2,4-heksadien. Ale izomer trans daje trans, trans diene:

Dimethylcyclobutene isomerization

Metoda graniczna-orbitalna wyjaśnia, jak działa ta reakcja. Wiązanie sigma w reaktencie otworzy się w taki sposób, że powstałe p-orbity będą miały taką samą symetrię jak najwyżej zajęty orbital molekularny (HOMO) produktu (butadien). Może się to zdarzyć tylko przy otwarciu pierścienia rotacyjnego, które powoduje powstawanie przeciwstawnych znaków dla dwóch płatów na złamanych końcach pierścienia. (Otwarcie pierścienia rotacyjnego utworzyłoby antypołączenie.) Pokazuje to poniższy wykres:

Dimethylcyclobutene ring opening mechanism frontier-orbital method

Stereospecyficzność wyniku zależy od tego, czy reakcja przebiega w procesie rotacyjnym czy dysrotacyjnym.

Zasady Woodwarda-Hoffmana

Zasady Woodwarda-Hoffmanna dotyczą zachowania symetrii orbitalnej w reakcjach elektrocyklicznych.

Schematy korelacji łączą orbitę molekularną reaktora z orbitami produktu o tej samej symetrii. Wykresy korelacji mogą być rysowane dla tych dwóch procesów.

Te schematy korelacji wskazują, że tylko rotacyjny otwór pierścienia 3,4-dimetylocyklobutenu jest "symetryczny", podczas gdy tylko rotacyjny otwór pierścienia 5,6-dimetylocykloheksa-1,3-dienu jest "symetryczny". Wynika to z faktu, że tylko w tych przypadkach w stanie przejściowym występuje maksymalne nakładanie się na siebie orbitalne. Również uformowany produkt znajdowałby się raczej w stanie uziemienia niż pobudzenia.

Graniczna teoria molekularna orbitalna

Frontier Molecular Orbital Theory przewiduje, że wiązanie sigma w pierścieniu otworzy się w taki sposób, że powstałe p-orbity będą miały taką samą symetrię jak HOMO produktu.

Powyższy wykres przedstawia dwa przykłady. Dla 5,6-dimetylocykloheksa-1,3-dienu (górny rząd wykresu), tylko tryb rotacyjny spowoduje, że p-orbity będą miały taką samą symetrię jak HOMO heksatrienu. Dwa p-orbity obracają się w przeciwnych kierunkach. Dla 3,4-dimetylocyklobutenu (dolny rząd wykresu), tylko tryb rotacyjny dawałby p-orbity o tej samej symetrii co HOMO butadienu. P-oribtale obracają się w tym samym kierunku.

Elektrocyklizacje stanu podnieconego

Światło może przemieszczać elektron do stanu pobudzenia, który zajmuje wyższą orbitę. Elektron wzbudzony będzie zajmował LUMO, który ma wyższy poziom energii niż stara orbita elektronu. Jeśli światło otworzy pierścień 3,4-dimetylocyklobutenu, wynikowa elektrocyklizacja nastąpi w trybie rotacyjnym, a nie w trybie rotacyjnym. Wykres korelacji dla dopuszczalnej reakcji otwarcia pierścienia stanu wzbudzonego pokazuje dlaczego:

Tylko tryb rotacyjny, w którym symetria o płaszczyźnie odbicia jest utrzymywana przez cały czas trwania reakcji, skutkowałby maksymalnym nakładaniem się na siebie orbit w stanie przejściowym. Ponadto, po raz kolejny, spowodowałoby to powstanie produktu, który jest w stanie wzbudzonym o porównywalnej stabilności do stanu wzbudzonego związku reaktywnego.

Reakcje elektrocykliczne w układach biologicznych

Reakcje elektrocykliczne występują często w przyrodzie. Jedną z najczęstszych takich reakcji w przyrodzie jest biosynteza witaminy D3.

Pierwszy krok polega na lekkim otwarciu pierścienia 7-dehydrocholesterolu w celu utworzenia prewitaminy D3. Jest to fotochemicznie indukowana elektrocykliczna reakcja rotacyjna. Drugim krokiem jest [1,7]- przesunięcie bezwodnika, aby utworzyć witaminę D3.

Innym przykładem jest proponowana biosynteza aranotyny, oksepiny występującej w przyrodzie i związanych z nią związków.

Fenyloalanina jest używana do produkcji diketopiperazyny (nie pokazano). Następnie enzymy epoksydują diketopiperazynę w celu utworzenia tlenku areny. Poddaje się ją reakcji elektrocyklizacji otwierającej pierścień rotacyjny o 6π w celu wytworzenia niecyklizowanej oksepiny. Po drugiej epoksydacji pierścienia, pobliski nukleofilowy azot atakuje elektrofilowy węgiel, tworząc pięciopunktowy pierścień. Powstały w ten sposób układ pierścieniowy jest wspólnym układem pierścieni znalezionym w aranotynie i związanych z nią związkach.

Diterpenoid benzonorkaradienu (A) został przekształcony w diterpenoid benzocykloheptatrienu (B) poprzez gotowanie roztworu chlorku metylenu. Transformację tę można uznać za rotacyjną elektrocykliczną reakcję, po której nastąpiły dwie ponadtwardowe, 1,5-metropowe zmiany wodoru, jak pokazano poniżej:

Zakres stosowania

Przykładem reakcji elektrocyklicznej jest rotacyjne termiczne otwarcie pierścienia benzocyklobutanu. Produktem reakcji jest bardzo niestabilny ortochinodimetan. Cząsteczka ta może być uwięziona w endo-dodatku o silnym dienofilu, takim jak bezwodnik maleinowy do adduktu Diels-Alder. Stwierdzono, że wydajność chemiczna otworu pierścieniowego benzocyklobutanu przedstawionego na schemacie 2 zależy od rodzaju podstawnika R. W przypadku rozpuszczalnika reakcyjnego takiego jak toluen i temperatury reakcji 110 °C wydajność wzrasta, przechodząc od metylu do izobutylo-metylu do trimetylosililometylu. Wzrost szybkości reakcji dla związku trimetylosilililowego można wytłumaczyć hiperkoniugacją krzemu, ponieważ wiązanie βC-Si osłabia wiązanie cyklobutanu C-C poprzez dawkowanie elektronów.

Scheme 2. benzocyclobutane ring opening

Odkryto biomimetyczną elektrocykliczną reakcję kaskadową w odniesieniu do izolacji i syntezy niektórych kwasów endiandrycznych:

Pytania i odpowiedzi

P: Co to jest reakcja elektrocykliczna?


O: Reakcja elektrocykliczna jest rodzajem reakcji rearanżacji perycyklicznej, w której wyniku jedno wiązanie pi staje się jednym wiązaniem sigma lub jedno wiązanie sigma staje się wiązaniem pi.

P: Jak przebiegają reakcje elektrocykliczne?


O: Reakcje elektrocykliczne są napędzane przez światło (fotoindukcja) lub ciepło (termiczne).

P: Jak liczba elektronów pi wpływa na reakcję elektrocykliczną?


O: Liczba elektronów pi wpływa na tryb reakcji w reakcji elektrocyklicznej.

Q: Co się dzieje podczas procesu elektrolizy?


O: Podczas procesu elektrolizy może dojść do zamknięcia pierścienia.

P: Co decyduje o stereospecyficzności w reakcji elektrocyklicznej?


O: Stereotypowość w reakcji elektrocyklicznej jest określana przez konrotacyjne lub dysrotacyjne tworzenie stanu przejściowego, zgodnie z regułami Woodwarda-Hoffmanna.

P: Czym jest torquoselektywność w odniesieniu do reakcji elektrocyklicznej?


O: Torkooselektywność odnosi się do kierunku, w którym obracają się podstawniki podczas reakcji elektrocyklicznej, w wyniku której mogą powstać enancjomeryczne produkty, jeżeli przebiega ona w procesie konrotacyjnym, i nadmiar enancjomerów, jeżeli przebiega ona w procesie torkooselektywnym.

P:Jaki przykład ilustruje, jak metoda frontier-orbital wyjaśnia to działanie?


O: Reakcja termicznego otwarcia pierścienia 3,4-dimetylocyklobutenu jest przykładem ilustrującym, jak metoda frontier-orbital wyjaśnia, jak to działa. Wiązanie sigma otworzy się w taki sposób, że powstałe p-orbitale będą miały taką samą symetrię jak najwyżej położony orbital molekularny (HOMO) produktu (butadienu). Dzieje się tak tylko przy konrotacyjnym otwarciu pierścienia, które powoduje przeciwne znaki dla dwóch płatów na przerwanych końcach pierścienia, podczas gdy dysrotacyjne tworzyłoby anty wiązanie.

AlegsaOnline.com - 2020 / 2023 - License CC3