Reakcja pericykliczna

Autor: Leandro Alegsa

17-12-2020

Example of a pericyclic reaction the Cyclohexatriene norcaradiene rearrangement

W chemii organicznej, reakcja perykliczna jest rodzajem reakcji chemicznej pomiędzy związkami organicznymi. W przypadku reakcji cyklicznych stan przejściowy cząsteczki jest pierścieniem (ma geometrię cykliczną), a reakcja przebiega w sposób skoordynowany. Reakcje cykliczne są zwykle reakcjami zmiany układu. Najważniejszymi grupami reakcji cyklicznych są:

Ogólnie rzecz biorąc, reakcje perykliczne są procesami równowagi. Możliwe jest jednak przesunięcie reakcji w jednym kierunku, jeśli produkt znajduje się na znacznie niższym poziomie energetycznym. Jest to zastosowanie zasady Le Chateliera do reakcji obejmującej pojedynczą cząsteczkę.

Wiele reakcji peryklicznych ma podobne stopniowe procesy radykalne z nimi związane. Chemicy nie zgadzają się, czy niektóre reakcje są reakcjami cyklicznymi. Na przykład, nie jest ostatecznie wiadomo, czy mechanizm [2+2] cykloaddycji jest zgodny (lub może zależeć od układu reaktywnego). Wiele reakcji peryklicznych ma podobne reakcje, które są skatalizowane metalami. Ale te reakcje skatalizowane metalami również nie są tak naprawdę perykliczne. Katalizatory metalowe stabilizują półprodukty reakcji. Tak więc reakcja nie jest skoordynowana, ale raczej stabilizowana metalicznie.

W syntezie korynowej wykonanej przez Alberta Eschenmosera, zawierającej układ 16π, wykorzystano duże fotoindukowane przesunięcie sigmatropowe wodoru.

Ze względu na zasadę odwracalności mikroskopowej, istnieje równoległy zestaw "retro" reakcji peryklicznych, które wykonują reakcję odwrotną.

Reakcje perykliczne w biochemii

Reakcje perykliczne zachodzą również w kilku procesach biologicznych:

Claisen przeorganizował chorismat do prefenatu w prawie wszystkich organizmach prototroficznych.
[1,5]-sigmatropowe przesunięcie, gdy prekorryna-8x jest zamieniana na kwas wodorobirynowy
nieenzymatyczne, fotochemiczne otwarcie pierścienia elektrocyklicznego i (1,7) sigmatropowe przesunięcie wodorkowe w syntezie witaminy D.
przekształcenie Izochoryzmatu w salicylan i pirogronian w katalizowanej, prawdziwie peryklicznej reakcji.

Isochorismate Pyruvate Lyase converts Isochorismate into salicylate and Pyruvate

Powiązane strony

Zasady Woodwarda-Hoffmanna

Pytania i odpowiedzi

P: Co to jest reakcja perycykliczna?

O: Reakcja perycykliczna to rodzaj reakcji chemicznej między związkami organicznymi, w której stan przejściowy cząsteczki ma geometrię cykliczną, a reakcja przebiega w sposób skoordynowany.

P: Jakie są przykłady reakcji pericyklicznych?

O: Przykładami reakcji pericyklicznych są reakcje elektrocykliczne, cykloaddycje, reakcje sigmatropowe, reakcje przeniesienia grupy, reakcje cheletropowe i reakcje dyotropowe.

P: Czy reakcje pericykliczne są procesami równowagowymi?

O: Tak, generalnie reakcje perycykliczne są procesami równowagowymi. Można jednak popchnąć reakcję w jednym kierunku, jeżeli produkt znajduje się na znacznie niższym poziomie energetycznym, stosując zasadę Le Chateliera do pojedynczej cząsteczki.

P: Czy niektórzy chemicy nie zgadzają się, czy pewne typy reakcji chemicznych są uważane za perycykliczne?

O: Tak, niektórzy chemicy nie zgadzają się, czy pewne typy reakcji chemicznych, takie jak mechanizmy cykloaddycji [2+2] są zgodne, czy też mogą zależeć od układu reaktywnego.

P: Czy katalizowane metalami wersje tych samych typów reakcji chemicznych są również uważane za "perycykliczne"?

O: Nie, katalizowane przez metal wersje tych samych typów reakcji chemicznych nie są tak naprawdę uważane za "perycykliczne", ponieważ w ich przypadku chodzi o katalizatory metalowe, które stabilizują półprodukty reakcji, a nie są procesami uzgodnionymi.

P: Czy istnieje przykład, w którym duże fotoindukowane wodorowe przesunięcie sigmatropowe zostało wykorzystane w syntezie korryny?

O: Tak, Albert Eschenmoser przeprowadził syntezę korryny zawierającą układ 16π, wykorzystując ten rodzaj przesunięcia.

P: Czy istnieją równoległe zestawy do perycykli "retro", które wykonują działania odwrotne?

O: Tak, ze względu na mikroskopijną odwracalność istnieją równoległe zestawy dla perycyklicznych reakcji "retro", które wykonują działania odwrotne do tych wymienionych powyżej.