Cykloaddycja

Mechanizm reakcji

Ciepło może spowodować, że wiązania podwójne utworzą pierścień. Cykloaddycje termiczne mają zwykle (4n + 2) π elektronów uczestniczących w materiale wyjściowym, dla pewnej liczby całkowitej n. Ze względu na symetrię orbitalną, większość cykloaddycji ma charakter suprafacjalno-suprafacjalny. Rzadziej są one antarafacjalne-antarafacjalne. Istnieje kilka przykładów termicznych cykloaddycji, które mają 4n π elektronów (na przykład [2 + 2] cykloaddycja). Zachodzą one w sensie nadfazowo-antarafazowym. Na przykład, dimeryzacja ketenu ma ortogonalny zestaw orbitali p. Te orbitale p umożliwiają reakcję. Te orbitale p pozwalają reakcji przebiegać z wykorzystaniem skrzyżowanych stanów przejściowych.

Światło może również spowodować, że wiązania podwójne utworzą pierścień. Cykloaddycje, w których uczestniczą elektrony 4n π, mogą również zachodzić w wyniku aktywacji fotochemicznej. W tym przypadku, jeden ze składników powoduje przesunięcie elektronu z najwyżej zajętego orbitalu molekularnego (HOMO) (wiązanie π) do najniższego, nie zajętego orbitalu molekularnego (LUMO) (wiązanie π*). Po przeniesieniu elektronu na wyższy orbital, symetria orbitalna pozwala na przebieg reakcji w sposób suprafacjalno-suprafacjalny. Przykładem jest reakcja DeMayo. Inny przykład pokazany jest poniżej, fotochemiczna dimeryzacja kwasu cynamonowego.

Należy zauważyć, że nie wszystkie cyklizacje fotochemiczne (2+2) są cykloaddycjami; wiadomo, że niektóre z nich działają na zasadzie mechanizmów rodnikowych.

Niektóre cykloaddycje zamiast wiązań π przebiegają przez naprężone pierścienie cyklopropanowe; mają one bowiem znaczny charakter π. Na przykład, analogiem reakcji Dielsa-Aldera jest reakcja czterocyklanu-DMAD:

W notacji (i+j+...) cykloaddycji i oraz j odnoszą się do liczby atomów biorących udział w cykloaddycji. W tym zapisie reakcja Dielsa-Aldera jest (4+2)cykloaddycją, a 1,3-dipolarna addycja, taka jak pierwszy etap ozonolizy jest (3+2)cykloaddycją. W zapisie tym stosuje się nawiasy. Preferowana notacja IUPAC, z [i+j+...] liczy elektrony, a nie atomy. Używa się w niej nawiasów kwadratowych. W tym zapisie, zarówno reakcja Dielsa-Aldera jak i reakcja dipolarna stają się [4+2]cykloaddycją. Reakcja pomiędzy norbornadienem i aktywowanym alkinem jest [2+2+2]cykloaddycją.

Rodzaje cykloaddycji

Reakcje Dielsa-Aldera

Reakcja Dielsa-Aldera jest reakcją [4+2]cykloaddycji.

Cykloaddycja Huisgena

Reakcja cykloaddycji Huisgena jest reakcją [2+3]cykloaddycji.

Cykloaddycja nitronowo-olefinowa

Cykloaddycja nitronowo-olefinowa jest cykloaddycją [3+2].

Formalne cykloaddycje

Cykloaddycje często mają katalizowane metalami i stopniowe rodnikowe analogi, jednak nie są to ściśle mówiąc reakcje perycykliczne. Kiedy w cykloaddycję zaangażowane są naładowane lub rodnikowe intermediaty, lub kiedy wynik cykloaddycji znajduje się w serii etapów reakcji, są one czasami nazywane cykloaddycjami formalnymi, aby odróżnić je od prawdziwych cykloaddycji perycyklicznych.

Jednym z przykładów formalnej [3+3]cykloaddycji pomiędzy cyklicznym enonem i enaminą katalizowanej przez n-butyllit jest reakcja kaskady enamina / 1,2-addycja Storka: