Symetria cząsteczkowa

Fizyk Hans Bethe użył znaków operacji grup punktowych w swoich badaniach nad teorią pola ligandów w 1929 roku. Eugene Wigner użył teorii grup do wyja¶nienia reguł wyboru w spektroskopii atomowej. Pierwsze tablice znaków zostały opracowane przez László Tisza (1933), w związku z widmami wibracyjnymi. Robert Mulliken był pierwszym, który opublikował tablice znaków w języku angielskim (1933). E. Bright Wilson wykorzystał je w 1934 roku do przewidywania symetrii normalnych modów drgań. Kompletny zestaw 32 grup punktów krystalograficznych został opublikowany w 1936 roku przez Rosenthala i Murphy'ego.

Matematyczna teoria grup została zaadaptowana do badania symetrii w molekułach.

Elementy

Symetria cząsteczki może być opisana przez 5 rodzajów elementów symetrii.

• Oś symetrii: oś, wokół której obrót o 360 ∘ n {displaystyle {tfrac {360^{crc }}{n}} daje w efekcie cząsteczkę, która wydaje się identyczna z cząsteczką przed obrotem. Jest to również nazywane n-krotną osią rotacyjną i jest skracane do Cn. Przykładami są _C2 w wodzie i C3 w amoniaku. Cząsteczka może mieć więcej niż jedną oś symetrii; ta o największej wartości n nazywana jest osią główną i umownie przyjmuje się, że jest to oś z w kartezjańskim układzie współrzędnych.
• Płaszczyzna symetrii: płaszczyzna odbicia, przez którą otrzymuje się identyczną kopię oryginalnej cząsteczki. Nazywana jest również płaszczyzną lustrzaną i oznaczana skrótem σ. Woda ma dwie takie płaszczyzny: jedną w płaszczyźnie samej cząsteczki i jedną prostopadłą (pod kątem prostym) do niej. Płaszczyznę symetrii równoległ± do osi głównej nazywamy pionow± (σv), a prostopadł± do niej poziom± (σh). Istnieje jeszcze trzeci rodzaj płaszczyzny symetrii: jeżeli pionowa płaszczyzna symetrii przecina dodatkowo kąt między dwiema 2-krotnymi osiami obrotu prostopadłymi do osi głównej, to płaszczyznę tę nazywamy dwuścienną (σd). Płaszczyzna symetrii może być również identyfikowana przez jej orientację kartezjańską, np. (xz) lub (yz).

• Środek symetrii lub centrum inwersji, skracane do i. Cząsteczka ma środek symetrii, gdy dla dowolnego atomu w cząsteczce istnieje identyczny atom diametralnie naprzeciwko tego środka w równej odległości od niego. W centrum może, ale nie musi znajdować się atom. Przykładem jest tetrafluorek ksenonu (XeF4), gdzie centrum inwersji znajduje się przy atomie Xe, oraz benzen (_C6H6), gdzie centrum inwersji znajduje się w środku pierścienia.
• Oś obrotu-odbicia: oś, wokół której obrót o 360 ∘ n {displaystyle {{tfrac {360^{crc }}{n}}} , a następnie odbicie w płaszczyźnie prostopadłej do niej, pozostawia cząsteczkę niezmienioną. , a następnie odbicie w płaszczyźnie prostopadłej do niej, pozostawia cząsteczkę niezmienioną. Nazywana również n-krotną niewłaściwą osią obrotu, jest skracana do _Sn, przy czym n musi być parzyste. Przykłady występują w tetraedrycznym tetrafluorku krzemu, z trzema osiami S4, oraz w rozłożonej konformacji etanu z jedną osią S6.
• Tożsamość (także E), od niemieckiego "Einheit" oznaczającego Jedność. Nazywana jest "Tożsamością", ponieważ jest jak liczba jeden (jedność) w mnożeniu. (Kiedy liczba jest mnożona przez jeden, odpowiedź jest oryginalną liczbą.) Ten element symetrii oznacza brak zmian. Każda cz±steczka posiada ten element. Element symetrii tożsamościowej pomaga chemikom w korzystaniu z matematycznej teorii grup.

Operacje

Każdy z pięciu elementów symetrii ma operację symetrii. Ludzie używaj± symbolu trojki (^), aby mówić o operacji, a nie o elemencie symetrii. Tak więc, Ĉn to obrót cząsteczki wokół osi, a Ę to operacja tożsamości. Element symetrii może mieć więcej niż jedną operację symetrii z nim związaną. Ponieważ _C1 jest równoważne E, _{S1 -} σ, a _S2 - i, wszystkie operacje symetrii można sklasyfikować jako obroty właściwe lub niewłaściwe.

Grupa punktowa to zbiór operacji symetrii tworzących grupę matematyczną, dla której co najmniej jeden punkt pozostaje stały pod wszystkimi operacjami grupy. Krystalograficzna grupa punktowa to taka grupa punktowa, która działa z symetrią translacyjną w trzech wymiarach. Istnieją w sumie 32 krystalograficzne grupy punktowe, z których 30 jest istotnych dla chemii. Naukowcy używają notacji Schoenfliesa do klasyfikacji grup punktowych.

Teoria grup

Matematyka definiuje grupę. Zbiór operacji symetrii tworzy grupę, gdy:

• wynik kolejnego zastosowania (kompozycji) dowolnych dwóch operacji jest również członkiem grupy (domknięcia).
• zastosowanie tych operacji jest asocjacyjne: A(BC) = (AB)C
• grupa zawiera operację tożsamości, oznaczoną jako E, taką, że AE = EA = A dla dowolnej operacji A w grupie.
• Dla każdej operacji A w grupie istnieje element odwrotny A-1 w grupie, dla którego AA-1 = A-1A = E

Porządek grupy jest liczbą operacji symetrii dla tej grupy.

Na przykład, grupą punktową dla cząsteczki wody jest _C2v, z operacjami symetrii E, _C2, σv i σv'. Jej kolejność wynosi więc 4. Każda operacja jest swoją odwrotnością. Jako przykład zamknięcia, rotacja C2, po której następuje odbicie σv jest postrzegana jako operacja symetrii σv': σv*C2 = σv'. (Zauważ, że "operacja A, po której następuje B, by utworzyć C" jest zapisana jako BA = C).

Innym przykładem jest cząsteczka amoniaku, która ma kształt piramidy i zawiera potrójną oś obrotu oraz trzy lustrzane płaszczyzny nachylone względem siebie pod kątem 120°. Każda płaszczyzna lustrzana zawiera wiązanie N-H i przecina kąt wiązania H-N-H przeciwny do tego wiązania. Tak więc cząsteczka amoniaku należy do grupy punktowej C3v, która ma rząd 6: element tożsamościowy E, dwa działania rotacyjne C3 i C32 oraz trzy odbicia lustrzane σv, σv' i σv".

Grupy punktów wspólnych

Poniższa tabela zawiera listę grup punktowych z reprezentatywnymi cząsteczkami. Opis struktury obejmuje typowe kształty cząsteczek na podstawie teorii VSEPR.

Przedstawicielstwa

Operacje symetrii mogą być zapisane na wiele sposobów. Dobrym sposobem jest zapisywanie ich za pomocą macierzy. Dla dowolnego wektora reprezentującego punkt we współrzędnych kartezjańskich, mnożąc go w lewo otrzymujemy nowe miejsce punktu przekształconego przez operację symetrii. Składanie operacji odbywa się poprzez mnożenie macierzy. W przykładzie _C2v jest to:

 _{C_{2}}\times \underbrace {\begin{bmatrix}1&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{\sigma _{v}}=\underbrace {\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{sigma '_{v}}}

Chociaż istnieje nieskończenie wiele takich reprezentacji (sposobów przedstawiania rzeczy), powszechnie używane są reprezentacje nieredukowalne (lub "irreps") grupy, ponieważ wszystkie inne reprezentacje grupy mogą być opisane jako kombinacja liniowa reprezentacji nieredukowalnych. (Reprezentacje nieredukowalne obejmują przestrzeń wektorową operacji symetrii.) Chemicy używają irrep do sortowania grup symetrii i mówienia o ich własnościach.

Dla każdej grupy punktów, tabela znaków podsumowuje informacje o jej operacjach symetrii i jej nieredukowalnych reprezentacjach. Tabele są kwadratowe, ponieważ zawsze istnieje równa liczba nieredukowalnych reprezentacji i grup operacji symetrii.

Sama tabela składa się ze znaków, które pokazują, jak zmienia się dana reprezentacja nieredukowalna, gdy zastosuje się (przyłoży) do niej określoną operację symetrii. Każda operacja symetrii w grupie punktowej molekuły działaj±ca na sam± molekułę pozostawi j± niezmienion±. Ale w przypadku działania na ogólnym podmiocie (rzeczy), takim jak wektor czy orbital, nie musi się tak stać. Wektor może zmienić znak lub kierunek, a orbital może zmienić typ. Dla prostych grup punktów wartościami są 1 lub -1: 1 oznacza, że znak lub faza (wektora lub orbitalu) jest niezmieniona przez operację symetrii (symetryczna), a -1 oznacza zmianę znaku (asymetryczna).

Reprezentacje są etykietowane zgodnie z zestawem konwencji:

• A, gdy obrót wokół osi głównej jest symetryczny
• B, gdy obrót wokół osi głównej jest asymetryczny
• E i T są odpowiednio podwójnie i potrójnie zdegenerowanymi reprezentacjami
• gdy grupa punktów ma centrum inwersji, indeks g (niemiecki: gerade lub parzysty) sygnalizuje brak zmiany znaku, a indeks u (ungerade lub nierówny) zmianę znaku, w odniesieniu do inwersji.
• z grupami punktowymi C∞v i D∞h symbole są zapożyczone z opisu pędu: Σ, Π, Δ.

Tabele podają również kartezjańskie wektory bazowe, obroty wokół nich oraz ich funkcje kwadratowe przekształcone przez operacje symetrii grupy. Tabela pokazuje również, która reprezentacja nieredukowalna przekształca się w ten sam sposób (po prawej stronie tabeli). Chemicy używają tego, ponieważ ważne chemicznie orbitale (w szczególności orbitale p i d) mają takie same symetrie jak te jednostki.

Tabela znaków dla grupy punktowej o symetrii _C2v jest podana poniżej:

Przykładem może być woda (_H2O), która ma opisaną powyżej symetrię _C2v. Orbital 2px tlenu jest zorientowany prostopadle do płaszczyzny cząsteczki i zmienia znak przy operacji _C2 i σv'(yz), ale pozostaje niezmieniony przy pozostałych dwóch operacjach (oczywiście znak dla operacji identyczności jest zawsze +1). Zestaw znaków tego orbitalu jest więc {1, -1, 1, -1}, co odpowiada reprezentacji nieredukowalnej _B1. Podobnie, orbital 2pz ma symetrię reprezentacji nieredukowalnej _A1, 2py _B2, a orbital 3dxy _A2. Te i inne przyporządkowania znajdują się w dwóch skrajnych prawych kolumnach tabeli.