Torquoselectivity
W chemii organicznej, torquoselectivity opisuje reakcje elektrocykliczne, które wytwarzają jeden izomer więcej niż drugi. Oficjalna definicja to "preferencje dla wewnętrznej lub zewnętrznej rotacji podstawników w rotacyjnych lub disrotatywnych reakcjach elektrocyklicznych". Innymi słowy, reakcja chemiczna jest torquoselective, jeżeli grupy atomów, które zwisają z pierścienia atomów są bardziej prawdopodobne, że obróciły się w określonym kierunku podczas reakcji (zamiast być równie prawdopodobne, że obrócą się w obu możliwych kierunkach.) Torquoselectivity różni się od normalnej diastereoselectivity w reakcjach percyklicznych. Zamiast tego jest bardziej selektywna niż zasady Woodwarda-Hoffmanna. Nazwa pochodzi od idei, że podstawniki w elektrocyklizacji wydają się obracać podczas reakcji. W wyniku reakcji powstaje jeden produkt, ponieważ dopuszczalny był tylko jeden kierunek obrotów (tzn. preferowany był kierunek obrotów na podstawnikach). Koncepcja ta została pierwotnie opracowana przez Kendalla N. Houka.
Kiedy reakcja chemiczna zamyka pierścień, jego torquoselectivity jest taka sama jak enantioselectivity. Pojedynczy enancjomer produktu cyklizacji powstaje w wyniku selektywnego zamknięcia pierścienia materiału wyjściowego. W typowym elektrocyklicznym zamknięciu pierścienia, w wyniku selekcji w trybie reakcji rotacyjnej lub disrotacyjnej nadal powstają dwa enancjomery. Elektrocykliczność jest dyskryminacją pomiędzy tymi możliwymi enancjomerami, która wymaga asymetrycznej indukcji.
Torquoselectivity występuje również w selektywnych reakcjach elektrocyklicznych, które rozbijają otwarte pierścienie. Różne kierunki obrotu wytwarzają różne izomery strukturalne. W takich przypadkach siłą napędową selektywności jest często naprężenie steryczne. Badania wykazały, że selektywność może być również zmieniona przez obecność grup darczyńców elektronów i wycofujących elektrony.
Torquoselectivity może mieć również zastosowanie do innych mechanizmów, w tym katalizatorów chiralnych kwasu Lewisa, indukcji przez sąsiednie stereocentry (w tym przypadku torquoselectivity jest przypadek diastereoselectivity), oraz osiowego przenoszenia chiralności. Przykład przeniesienia chiralności osiowej na czworościanową pokazano poniżej dla reakcji cyklizacji chiralnego allenylowowinyloketonu.
Tryby rotacji rotacyjnej i rotacyjnej, z których każdy pokazuje dwa możliwe kierunki rotacji, w wyniku których powstają pary enancjomerów dla ogólnego układu heksatriennego. Uwaga: w przedstawionym przypadku nie ma powodu, aby reakcja była tortoelektryczna i oba produkty byłyby oczekiwane dla każdego konkretnego zestawu warunków.
Termiczne elektrocykliczne otwarcie pierścienia cyklobutenu zapewniające selektywność poprzez odkształcenie steryczne
Torquoselectivity via axial to tetrahedral chirality transfer in the Nazarov cycliization of allenyl vinyl ketones
Pytania i odpowiedzi
P: Co to jest torquoselektywność?
O: Torkoselektywność to zjawisko w chemii organicznej, opisujące reakcje elektrocykliczne, w których jeden izomer powstaje częściej niż drugi. Występuje, gdy grupy atomów zawieszone w pierścieniu atomów z większym prawdopodobieństwem obróciły się w określonym kierunku podczas reakcji, zamiast z równym prawdopodobieństwem obrócić się w obu możliwych kierunkach.
P: Czym różni się torquoselektywność od diastereoselektywności?
O: Torquoselektywność różni się od normalnej diastereoselektywności reakcji perycyklicznych i wykracza poza zasady Woodwarda-Hoffmanna. Diastereoselektywność odnosi się do preferencji dla jednego stereoizomeru w stosunku do drugiego, natomiast torquoselektywność odnosi się do preferencji dla rotacji podstawników do wewnątrz lub na zewnątrz w konrotacyjnych lub dysrotacyjnych reakcjach elektrocyklicznych.
P: Co to znaczy, że reakcja chemiczna ma właściwości torquoselektywne?
O: Kiedy reakcja chemiczna ma właściwości torquoselektywne, oznacza to, że dozwolony jest tylko jeden kierunek rotacji (to znaczy, że kierunek rotacji podstawników jest preferowany) i dlatego powstaje jeden produkt.
P: Skąd wzięła się ta koncepcja?
O: Koncepcja torqueselecitivty pochodzi od Kendalla N. Houka.
P: W jakich przypadkach naprężenie steryczne wpływa na selektywność?
O: Obciążenie steryczne wpływa na selektywność w przypadkach, gdy selektywne reakcje elektrocykliczne powodują rozerwanie otwartych pierścieni; różne kierunki rotacji powodują powstawanie różnych izomerów strukturalnych, a obciążenie steryczne można wykorzystać jako wyjaśnienie, dlaczego powstają pewne produkty, a nie inne.
P: Jak grupy oddające i odbierające elektrony mogą wpływać na selektywność?
O: Badania wykazały, że grupy oddające i odbierające elektrony mogą również zmieniać selektywność poprzez zmianę prawdopodobieństwa powstawania pewnych produktów w stosunku do innych, ze względu na ich wpływ na strukturę i energię cząsteczek reagentów.
P: Czy oprócz elektrocycklingu istnieją inne mechanizmy, w których występuje torqueelctivty?
O: Tak, oprócz elektrolizy istnieją inne mechanizmy, w których występuje torquelecitivity, takie jak chiralne katalizatory kwasów Lewisa, indukcja przez sąsiednie stereocentra (w tym przypadku torquelecitivity jest przypadkiem diastereolekalności) i przeniesienie chiralności z osi na tetraedry (jak widać w reakcjach cyklizacji Nazarova).
