Reakcja SN1

Mechanizm

Przykładem reakcji przebiegającej w mechanizmie reakcji _SN1 jest hydroliza bromku tert-butylu z wodą, w wyniku której powstaje alkohol tert-butylowy:

Ta reakcja _{SN1 przebiega} w trzech etapach:

• Tworzenie karbokationu tert-butylowego przez oderwanie grupy opuszczającej (anionu bromkowego) od atomu węgla; etap ten jest powolny i odwracalny.

• Atak nukleofilowy: karbokation reaguje z nukleofilem. Jeśli nukleofil jest cząsteczką obojętną (czyli rozpuszczalnikiem), do zakończenia reakcji potrzebny jest trzeci etap. Gdy rozpuszczalnikiem jest woda, produktem pośrednim jest jon oksoniowy. Ten etap reakcji przebiega szybko.

• Deprotonacja: Usunięcie protonu z protonowanego nukleofila przez wodę działającą jako zasada, tworząc alkohol i jon hydroniowy. Ten etap reakcji przebiega szybko.

Ponieważ pierwszy krok jest wąskim gardłem lub "krokiem determinującym tempo" chemicy klasyfikują cały mechanizm reakcji jako _SN1. Do tego etapu potrzebna jest tylko jedna cząsteczka.

Zakres reakcji

Czasami cząsteczka może reagować z wykorzystaniem mechanizmu _SN1 lub _SN2. Mechanizm SN1 wygra tę konkurencję, gdy centralny atom węgla jest otoczony przez grupy nieporęczne, ponieważ grupy takie sterycznie utrudniają reakcję _SN2. Dodatkowo, nieporęczne podstawniki na centralnym atomie węgla zwiększają szybkość tworzenia się karbokationów, ponieważ zmniejszają naprężenia steryczne. Powstała karbokation jest również stabilizowana zarówno przez stabilizację indukcyjną jak i hiperkoniugację od przyłączonych grup alkilowych. Postulat Hammonda-Lefflera mówi, że to również zwiększa szybkość tworzenia się karbokationów. Mechanizm _SN1 dominuje zatem w reakcjach na trzeciorzędowych centrach alkilowych i jest dalej obserwowany na drugorzędowych centrach alkilowych w obecności słabych nukleofili.

Przykładem reakcji przebiegającej w sposób _SN1 jest synteza 2,5-dichloro-2,5-dimetyloheksanu z odpowiedniego diolu za pomocą stężonego kwasu solnego:

Wraz ze wzrostem liczby podstawników alfa i beta w stosunku do grup odchodzących reakcja przechodzi z _SN2 do _SN1.

Stereochemia

Pośredni karbokation powstający w etapie ograniczającym szybkość reakcji jest węglem zhybrydyzowanym sp2 o trójkątnej planarnej geometrii molekularnej. Pozwala to na dwie różne ścieżki ataku nukleofilowego, po jednej z każdej strony planarnej cząsteczki. Jeśli żadna z tych ścieżek nie jest preferencyjnie uprzywilejowana, będą one wykorzystywane w równym stopniu, dając racemiczną mieszaninę enancjomerów, jeśli reakcja zachodzi w stereocentrum. Zilustrowano to poniżej w reakcji _SN1 S-3-chloro-3-metyloheksanu z jonem jodkowym, w wyniku której otrzymuje się mieszaninę racemiczną 3-jodo-3-metyloheksanu:

Można jednak zaobserwować nadmiar jednego stereoizomeru, ponieważ grupa opuszczająca może przez krótki czas pozostawać w pobliżu karbokationu pośredniego i blokować atak nukleofilowy. Jest to zupełnie inna sytuacja niż w mechanizmie _SN2, który nie miesza stereochemii produktu (mechanizm stereospecyficzny). Mechanizm _SN2 zawsze odwraca stereochemię cząsteczki.

Reakcje uboczne

Dwie często spotykane reakcje uboczne to reakcje eliminacji i rearanżacji karbokationów. Jeśli reakcja jest przeprowadzana w ciepłych lub gorących warunkach (które sprzyjają wzrostowi entropii), eliminacja E1 prawdopodobnie przeważa, prowadząc do powstania alkenu. W niższych temperaturach reakcje _SN1 i E1 są reakcjami konkurencyjnymi. Tak więc, trudno jest faworyzować jedną nad drugą. Nawet jeśli reakcja jest przeprowadzana na zimno, może powstać pewna ilość alkenu. Jeżeli podjęta zostanie próba przeprowadzenia reakcji _{SN1 z} użyciem silnie zasadowego nukleofila, takiego jak jon wodorotlenkowy lub metoksylowy, alken ponownie powstanie, tym razem w wyniku eliminacji E2. Będzie to szczególnie prawdziwe, jeśli reakcja jest ogrzewana. Wreszcie, jeżeli pośredni karbokation może zmienić swoją strukturę na bardziej stabilny karbokation, to zamiast produktu prostej substytucji powstanie produkt pochodzący z bardziej stabilnego karbokationu.

Wpływ rozpuszczalnika

Rozpuszczalniki zmieniają szybkość reakcji. Ponieważ reakcja _SN1 wymaga utworzenia niestabilnego pośredniego karbokationu w etapie determinującym szybkość, wszystko, co może pomóc w tym procesie, przyspieszy reakcję. Zwykle wybierane rozpuszczalniki są zarówno polarne (aby ustabilizować jonowe produkty pośrednie w ogólności), jak i protonowe (aby rozpuścić grupę opuszczającą w szczególności). Typowe polarne rozpuszczalniki protowe to woda i alkohole, które działają również jako nukleofile.

Skala Y koreluje szybkość reakcji solwolizy w dowolnym rozpuszczalniku (k) z szybkością reakcji w rozpuszczalniku standardowym (80% v/v etanol/woda) (k0) poprzez

log ( k k 0 ) = m Y {{displaystyle \ log {{left({{frac {k}{k_{0}}}}right)}=mY}.

gdzie m jest stałą reagenta (m = 1 dla chlorku tert-butylu),

• Y parametr rozpuszczalnika, oraz
• k0 jest szybkością reakcji przy zastosowaniu rozpuszczalnika 80% etanolu (mierzonego objętościowo).

Na przykład 100% etanolu daje Y = -2,3, 50% etanolu w wodzie Y = +1,65, a 15% stężenie Y = +3,2.