Karbokation

Definicje

Karbokation był wcześniej często nazywany jonem węglowym, ale chemicy kwestionują jego dokładne znaczenie. W dzisiejszej chemii karbokationem jest każdy dodatnio naładowany atom węgla. Zasugerowano dwa specjalne typy: jony karbenowe są trójwartościowe, a jony węglowe są pięcio- lub sześciowartościowe. Podręczniki na poziomie uniwersyteckim omawiają karbokationy tylko tak, jakby były to jony karbenowe, lub omawiają karbokationy z przelotnym odniesieniem do starszego sformułowania jon karbenowy lub jony karbenowe i karbonowe. Jeden z podręczników do dnia dzisiejszego pozostaje przy starszej nazwie jonu węglowego dla jonu karbenowego i rezerwuje zwrot hiperwartościowy jon karbenowy dla CH5+.

Historia

W 1891 r. G. Merling poinformował, że dodał brom do tropylidenu (cykloheptatryny), a następnie podgrzał produkt, aby otrzymać krystaliczny, rozpuszczalny w wodzie materiał, C
_7H
7Br. Nie zaproponował jego struktury, jednak Doering i Knox przekonująco wykazali, że jest to bromek tropylium (cykloheptatrienylium). Przewiduje się, że jon ten jest aromatyczny zgodnie z regułą Hückela.

W 1902 roku Norris i Kehrman niezależnie odkryli, że bezbarwny trifenylometanol daje głęboko żółte roztwory w stężonym kwasie siarkowym. Chlorek trifenylometylowy podobnie tworzył pomarańczowe kompleksy z chlorkami glinu i cyny. W 1902 r. Adolf von Baeyer rozpoznał solny charakter powstałych związków.

Zależność między kolorem a tworzeniem się soli nazwał halochromią, której doskonałym przykładem jest zieleń malachitowa.

Karbokationy są reaktywnymi intermediatami w wielu reakcjach organicznych. Idea ta, po raz pierwszy zaproponowana przez Juliusa Stieglitza w 1899 r., została rozwinięta przez Hansa Meerweina w jego badaniach z 1922 r. nad rearanżacją Wagnera-Meerweina. Stwierdzono również, że karbokationy biorą udział w reakcji_SN1, reakcji E1 oraz w reakcjach rearanżacji, takich jak przesunięcie Whitmore'a 1,2. Chemiczny establishment niechętnie akceptował pojęcie karbokacji i przez długi czas Journal of the American Chemical Society odrzucał artykuły, w których o nich wspominano.

Pierwsze widmo NMR stabilnej karbokationu w roztworze zostało opublikowane przez Doeringa i wsp. w 1958 roku. Był to jon heptametylobenzenoniowy, otrzymany w wyniku reakcji heksametylobenzenu z chlorkiem metylu i chlorkiem glinu. Stabilny kation 7-norbornadienylowy został otrzymany przez Story i wsp. w 1960 r. w reakcji chlorku norbornadienylowego z tetrafluoroboranem srebra w dwutlenku siarki w temperaturze -80 °C. Widmo NMR wykazało, że był to jon nieklasycznie zmostkowany (pierwszy zaobserwowany stabilny jon nieklasyczny).

W 1962 r. Olah bezpośrednio zaobserwował karbokation tert-butylowy za pomocą magnetycznego rezonansu jądrowego jako stabilny gatunek podczas rozpuszczania fluorku tert-butylu w kwasie magnezowym. NMR kationu norbornylu został po raz pierwszy opisany przez Schleyera et al. i wykazano, że ulega on protonowemu skramblingowi przez barierę przez Saundersa et al.

Właściwości

W chemii organicznej, karbokationy są często celem ataku nukleofilowego nukleofili, takich jak jony hydroksylowe (OH-) lub jony halogenowe.

Karbokationy są klasyfikowane jako pierwszorzędowe, drugorzędowe lub trzeciorzędowe w zależności od liczby atomów węgla związanych z węglem zjonizowanym. Karbokationy pierwszorzędowe mają jeden lub zero węgli przyłączonych do zjonizowanego węgla, karbokationy drugorzędowe mają dwa węgle przyłączone do zjonizowanego węgla, a karbokationy trzeciorzędowe mają trzy węgle przyłączone do zjonizowanego węgla.

Stabilność karbokationu wzrasta wraz z liczbą grup alkilowych przyłączonych do węgla przenoszącego ładunek. Karbokationy trzeciorzędowe są bardziej stabilne (i łatwiej się tworzą) niż karbokationy drugorzędowe; karbokationy pierwszorzędowe są bardzo niestabilne, ponieważ podczas gdy zjonizowane węgle wyższego rzędu są stabilizowane przez hiperkoniugację, niepodstawione (pierwszorzędowe) węgle nie są. Dlatego też reakcje takie jak reakcja _SN1 i reakcja eliminacji E1 zwykle nie zachodzą, jeśli miałby powstać karbokation pierwszorzędowy. Wyjątkiem jest sytuacja, gdy obok zjonizowanego węgla znajduje się wiązanie podwójne węgiel-węgiel. Takie kationy jak kation allilowy CH2=CH-CH2+ i kation benzylowy _C6H5-CH2+ są bardziej stabilne niż większość innych karbokationów. Cząsteczki, które mogą tworzyć karbokationy allilowe lub benzylowe są szczególnie reaktywne.

Karbokationy ulegają reakcjom rearanżacji z mniej stabilnych struktur do równie stabilnych lub bardziej stabilnych ze stałymi szybkości przekraczającymi ^109/s. Fakt ten komplikuje drogę syntezy wielu związków. Na przykład, gdy 3-pentanol jest ogrzewany z wodnym HCl, początkowo utworzona 3-pentylowa karbokationacja rearanżuje się do statystycznej mieszaniny 3-pentylowej i 2-pentylowej. Kationy te reagują z jonem chlorkowym, tworząc około 1/3 3-chloropentanu i 2/3 2-chloropentanu.

Niektóre karbokationy, takie jak kation norbornylu, wykazują mniej lub bardziej symetryczne wiązanie trójcentrowe. Kationy tego rodzaju określa się mianem jonów nieklasycznych. Różnica energetyczna pomiędzy "klasycznymi" karbokationami a "nieklasycznymi" izomerami jest często bardzo mała, a energia aktywacji związana z przejściem pomiędzy strukturami "klasycznymi" i "nieklasycznymi" jest zazwyczaj niewielka, jeśli w ogóle występuje. Nieklasyczna" forma karbokationu 2-butylowego jest w istocie 2-butenem z protonem bezpośrednio powyżej centrum wiązania podwójnego węgiel-węgiel. "Nieklasyczne" karbokationy były kiedyś przedmiotem wielkich kontrowersji. Jednym z największych wkładów George'a Olah'a do chemii było rozwiązanie tej kontrowersji.

Kolejność według stabilności przykładów karbokationów alkilowych trzeciorzędowych (III), drugorzędowych (II) i pierwszorzędowych (I)

Karbokationy właściwe

Kationy cyklopropylokarbinylowe mogą być badane metodą NMR:

W widmie NMR pochodnej dimetylowej występują dwa nierównoważne sygnały dla dwóch grup metylowych wskazujące, że konformacja molekularna tego kationu nie jest prostopadła (jak w A), lecz dwupłaszczyznowa (jak w B) z pustym orbitalem p i układem pierścienia cyklopropylowego w tej samej płaszczyźnie:

Z punktu widzenia teorii wiązań ugiętych, preferencja ta jest wyjaśniona przez założenie korzystnego nakładania się orbitali pomiędzy wypełnionymi wiązaniami ugiętymi cyklopropanu i pustym orbitalem p.