Chemia metaloorganiczna — definicja, przykłady i zastosowania
Chemia metaloorganiczna — definicja, przykłady (tetraetyloołów, metylokobalamina) oraz zastosowania w katalizie, przemyśle i medycynie.
Chemia metaloorganiczna to nauka o związkach chemicznych zawierających wiązania pomiędzy węglem a metalem. Łączy ona aspekty chemii nieorganicznej (badanie wiązań niewęglowych) i chemii organicznej (badanie wiązań węglowych).
Przykładem związków metaloorganicznych jest tetraetyloołów; był on używany jako dodatek do paliw (benzyny ołowiowej) w przeszłości. Również metylokobalamina (witamina B12) jest powszechnym związkiem metaloorganicznym.
Co obejmuje chemia metaloorganiczna?
Chemia metaloorganiczna bada strukturę, własności, syntezę i reaktywność związków zawierających bezpośrednie wiązanie metal–węgiel (M–C). Obejmuje to zarówno proste związki, jak i rozbudowane kompleksy katalityczne oraz materiały funkcjonalne.
Podział i typy wiązań
- Alkilo- i arylometaloorganiczne – związki z wiązaniem M–C pochodzącym od grup alkilowych lub arylowych (np. metylokompleksy metali przejściowych).
- Karbonyle metaliczne – kompleksy zawierające ligandy CO (M–CO), ważne w katalizie i syntezie (charakteryzowane m.in. przez pasma w widmie IR).
- Hydridy metalowe – M–H, istotne w reakcjach addycji i transferu wodoru.
- Kompleksy π – wiązania metal–olefiny, metal–acetylid, często spotykane w katalizie reakcji na niesaturowanych związkach węglowych.
- Agostyczne oddziaływania i inne słabsze interakcje M···H–C, mające wpływ na geometrię i reaktywność kompleksów.
Przykłady znanych związków i katalizatorów
- Ferrocene – klasyczny związek typu "sandwich" (Fe w środku między pierścieniami cyklo-pienylowymi), ważny w historii chemii metaloorganicznej.
- Tetraetyloołów – historyczny dodatek do paliw (wspomniany wyżej), którego stosowanie zostało wycofane ze względu na toksyczność.
- Metylokobalamina – biologiczna forma kobalaminy (witamina B12), pokazująca związek metaloorganiczny w systemach biologicznych.
- Wilkinsonowy katalizator (RhCl(PPh3)3), katalizatory Grubbsa (metaloorganiczne kompleksy Ru) oraz kompleksy Pd stosowane w reakcjach sprzęgania (np. Suzuki, Heck) – kluczowe w syntezie organicznej i przemysłowej.
- Polimeryzacyjne katalizatory Zieglera–Nattа – metaloorganiczne związki używane do produkcji polietylenów i polipropylenów o określonych właściwościach.
Zastosowania
- Kataliza – metaloorganiczne kompleksy są fundamentem wielu reakcji przemysłowych i laboratoryjnych (np. hydrogenacja, metateza, sprzęgania krzyżowe).
- Materiały funkcjonalne – prekursory do tworzenia filmów cienkich, materiałów przewodzących, OLED-ów czy porowatych struktur typu MOF (metal–organic frameworks); warto zauważyć, że nie wszystkie MOF-y mają bezpośrednie wiązanie M–C, lecz pozostają blisko spokrewnione z chemią metaloorganiczną.
- Medycyna i biochemia – związki metaloorganiczne występują w bioczynnikach (np. B12), a także w badaniach nad lekami (np. niektóre związki metaloorganiczne wykazujące aktywność przeciwnowotworową); pola te często pokrywają się z chemią bioinorganiczną.
- Synteza organiczna – katalizatory metaloorganiczne umożliwiają wydajne tworzenie wiązań C–C i C–heteroatom, co jest fundamentem złożonej syntezy cząsteczek.
- Przemysł petrochemiczny i materiałowy – prekursory metaloorganiczne służą do modyfikacji olejów, tworzyw oraz produkcji półprzewodników.
Metody syntezy i reakcje charakterystyczne
Typowe drogi powstawania związków metaloorganicznych to transmetalcacja, addycja oksydacyjna, eliminacja redukcyjna, insertacja (np. wstawianie CO lub alkenów) oraz metody reaktywne z reagentami organometalicznymi (np. reagentami litowo- i magnezowymi). Reakcje te leżą u podstaw działania wielu katalizatorów i syntetycznych strategii.
Charakterystyka i metody analizy
- Spektroskopia NMR (w tym 13C, 1H, 31P) – dostarcza informacji o strukturze i środowisku ligandów.
- IR – szczególnie użyteczne do identyfikacji ligandów karbonylowych (pasma ν(CO)).
- Spektrometria mas – analiza masy cząsteczkowej i fragmentacji.
- Dyfrakcja rentgenowska – daje dokładne informacje o geometrii i odległościach atomowych w krysztale.
- Techniki elektrochemiczne – badanie stanów utlenienia i właściwości redoks.
Bezpieczeństwo i wpływ na środowisko
Wiele związków metaloorganicznych jest reaktywnych i niebezpiecznych (np. bardzo toksyczne Ni(CO)4, toksyczność związków ołowiu jak tetraetyloołów). Praca z nimi często wymaga stosowania atmosfery obojętnej (suchy azot lub argon), odpowiedniej aparatury i procedur BHP. Znaczący jest też aspekt środowiskowy — niektóre metaloorganiczne dodatki (jak ołów) zostały zakazane lub ograniczone ze względu na negatywny wpływ na zdrowie i środowisko.
Podsumowanie
Chemia metaloorganiczna to rozległa dziedzina łącząca elementy chemii nieorganicznej i organicznej, kluczowa dla rozwoju katalizy, materiałów funkcjonalnych i zrozumienia związków biologicznych zawierających metale. Jej narzędzia i osiągnięcia mają szerokie zastosowanie w przemyśle, medycynie i badaniach naukowych, ale wiążą się też z koniecznością zachowania ostrożności i dbałości o środowisko.
n-Butylolit , związek metaloorganiczny. Cztery atomy litu są pokazane na fioletowo w czworościanie foremnym, a każdy atom litu jest związany z grupą butylową (węgiel jest czarny, wodór jest biały)
Związki organometaliczne
Związki metaloorganiczne to związki, w których występują wiązania chemiczne pomiędzy jednym lub większą liczbą atomów metalu i jednym lub większą liczbą atomów węgla grupy organicznej (ligandu organicznego). Mają one przedrostek "organo-" (na przykład związki organopalladu). Związki metaloorganiczne obejmują podgrupy takie jak metaloproteiny, takie jak hemoglobina.
Termin "metaloorganika" odnosi się zazwyczaj do związków zawierających metale, w których brak jest bezpośrednich wiązań metal-węgiel, ale które zawierają ligandy organiczne wiążące je ze związkami organicznymi. Do tej klasy należą beta-diketoniany metali, alkoksydy i dialkiloamidy.
Oprócz tradycyjnych metali, pierwiastki takie jak bor, krzem, arsen i selen tworzą związki metaloorganiczne.
Związki koordynacyjne z ligandami organicznymi
Wiele kompleksów posiada wiązania koordynacyjne pomiędzy metalem a ligandami organicznymi. Ligandy organiczne często wiążą metal poprzez heteroatom, taki jak tlen lub azot, w tym przypadku takie związki nazywane są "związkami koordynacyjnymi".
W przyrodzie występuje wiele organicznych związków koordynacyjnych. Na przykład, hemoglobina i mioglobina zawierają centrum żelaza skoordynowane z atomami azotu pierścienia porfirynowego; magnez jest centrum pierścienia chlorowego w chlorofilu. Dziedzina zajmująca się takimi związkami nieorganicznymi znana jest jako chemia bioorganiczna. Jednak metylokobalamina (forma witaminy B12), z wiązaniem kobaltowo-metylowym, jest prawdziwym kompleksem metaloorganicznym, jednym z niewielu znanych w biologii.
Struktura i właściwości
Wiązanie metal-węgiel w związkach metaloorganicznych jest w połowie drogi między jonowym a kowalencyjnym. Związki metaloorganiczne z wiązaniami, które mają charakter pomiędzy jonowym a kowalencyjnym są bardzo ważne w przemyśle. Są one zarówno stosunkowo stabilne w roztworach, jak i wystarczająco jonowe, aby ulegać reakcjom. Dwie ważne klasy to organolit i odczynniki Grignarda.
Fe (czerwony) metal wiąże dwa organiczne pierścienie razem. W strukturach pierścieniowych każdy punkt reprezentuje atom węgla. Tak więc ferrocen ma 10 atomów węgla, 5 w pierścieniu powyżej żelaza i 5 w pierścieniu poniżej
Grupa hemowa hemoglobiny
Korzysta z
Organometale znajdują praktyczne zastosowanie w procesach stechiometrycznych i katalitycznych, zwłaszcza w procesach z udziałem tlenku węgla i polimerów alkenopochodnych. Cały światowy polietylen i polipropylen produkowany jest przy użyciu katalizatorów metaloorganicznych. Kwas octowy jest produkowany przy użyciu metalowych katalizatorów karbonylowych w procesach Monsanto i Cativa. Większość syntetycznych alkoholi, przynajmniej tych większych niż etanol, produkuje się poprzez uwodornienie aldehydów otrzymanych w wyniku hydroformylacji. Podobnie, proces Wacker jest stosowany w utlenianiu etylenu do aldehydu octowego.
Organometaliczne są silnie zasadowe i silnie redukujące. Katalizują wiele reakcji polimeryzacji. Są również użyteczne stechiometrycznie.
Związki metaloorganiczne mogą występować w środowisku naturalnym. Ekolodzy martwią się o związki cynoorganiczne ołowiu i cynoorganiczne rtęci. Stanowią one zagrożenie toksyczne.
Obecnie prowadzone są badania z wykorzystaniem katalizy metaloorganicznej. Kryzys energetyczny zapoczątkował wzrost zainteresowania bardziej efektywnymi sposobami pracy z pozostałymi nam paliwami kopalnymi. Wiele osób zgadza się, że zmniejszenie zależności od ropy naftowej jest bezpieczniejsze dla środowiska, a także rozsądne z politycznego punktu widzenia. Nowe zainteresowanie "zielonymi" technologiami również przyczyniło się do wzrostu badań. Wiele przykładów badań nad metalami organicznymi można znaleźć w przemyśle petrochemicznym i farmaceutycznym. Niektóre z obecnych metod produkcji chemicznej są nieekonomiczne i produkują toksyczne odpady, podczas gdy wiele katalizatorów metaloorganicznych obiecuje zmienić ten stan rzeczy.
Historia
Louis Claude Cadet zsyntetyzował związki metyloarsenowe spokrewnione z kakodylem. William Christopher Zeise stworzył kompleks platynowo-etylenowy. Edward Frankland odkrył cynk dimetylowy. Ludwig Mond odkrył Ni(CO)4. Victor Grignard pracował nad związkami organomagnezu. Obfite i różnorodne produkty z węgla i ropy naftowej doprowadziły do katalizy Zieglera-Natty, Fischera-Tropscha, hydroformylacji, które wykorzystują CO, H2 i alkeny jako substraty i ligandy.
Lata temu Tetraetyloołów był dodawany do benzyny jako środek przeciwstukowy. Ponieważ ołów jest toksyczny, nie jest on już stosowany w benzynie. Zamiast niego do benzyny dodaje się obecnie inne związki metaloorganiczne, takie jak ferrocen i trikarbonylek metylocyklopentadienylu manganu (MMT), które zapobiegają spalaniu stukowemu.
Nagrody Nobla dla Ernsta Fischera i Geoffreya Wilkinsona za prace nad metalocenami w 1973 r. spopularyzowały chemię metaloorganiczną. W 2005 r. Yves Chauvin, Robert H. Grubbs i Richard R. Schrock otrzymali wspólnie Nagrodę Nobla za metatezę olefin katalizowaną metalami.
Oś czasu chemii organometalicznej
- 1760 Louis Claude Cadet de Gassicourt bada atramenty na bazie soli kobaltu i izoluje Cacodyl z minerału kobaltu zawierającego arsen.
- 1827 Sól Zeise'a jest pierwszym kompleksem platyna/olefina
- 1848 Edward Frankland odkrywa diethylzinc
- 1863 Charles Friedel i James Crafts przygotowują organochlorosilany
- 1890 Ludwig Mond odkrywa karbonyl niklu
- 1899 Wprowadzenie reakcji Grignarda
- 1900 Paul Sabatier pracuje nad uwodornieniem związków organicznych za pomocą katalizatorów metalowych. Uwodornienie tłuszczów zapoczątkowuje postęp w przemyśle spożywczym, patrz margaryna
- 1909 Paul Ehrlich wprowadza Salvarsan do leczenia kiły, wczesny związek metaloorganiczny na bazie arsenu.
- 1912 Nagroda Nobla Victor Grignard i Paul Sabatier
- 1930 Henry Gilman pracuje nad miedzianami litu, patrz odczynnik Gilmana
- 1951 Odkryty zostaje ferrocen
- 1963 Nagroda Nobla dla Karla Zieglera i Giulio Natty za katalizator Ziegler-Natta
- 1965 Odkrycie trikarbonylku cyklobutadienu z żelazem
- 1968 Reakcja Hecka
- 1973 Nagroda Nobla Geoffrey Wilkinson i Ernst Otto Fischer za związki kanapkowe
- 1981 Nagroda Nobla dla Roalda Hoffmanna i Kenichi Fukui za zasadę izolobalną
- 2005 Nagroda Nobla Yves Chauvin, Robert Grubbs i Richard R. Schrock za metatezę alkenów katalizowaną metalami
- 2010 Nagroda Nobla Richard F. Heck, Ei-ichi Negishi, Akira Suzuki za prace nad katalizowanymi palladem reakcjami sprzęgania w syntezie organicznej.
Powiązane strony
- Chelatacja
Przeszukaj encyklopedię