Proces Monsanto — przemysłowa karbonylacja metanolu do kwasu octowego
Proces Monsanto — historia i zasady przemysłowej karbonylacji metanolu do kwasu octowego: katalizatory, warunki, selektywność i porównanie z procesem Cativa.
Proces Monsanto jest przemysłową metodą wytwarzania kwasu octowego przez karbonylację metanolu. W uproszczeniu reakcję można zapisać jako:
CH3OH + CO → CH3COOH Proces wykorzystuje homogeniczny katalizator (oparty na kompleksach rutenio- czy rutenio‑pochodnych i – historycznie – na kompleksach rodu) oraz aktywator w postaci jodku (np. HI), który ułatwia tworzenie pośredniego związku metylowego. Reakcja dodania grupy karbonylowej do metanolu przebiega przy typowych warunkach przemysłowych: ciśnieniu 30–60 atm i temperaturze 150–200 °C, osiągając selektywność większą niż 99%.
Mechanizm reakcji (w skrócie)
- Metanol reaguje z jodowodorem, tworząc jodek metylu (CH3I) – to kluczowy pośrednik.
- CH3I ulega reakcji z katalizatorem (zazwyczaj kompleksem rodu), przez oxidative addition, tworząc kompleks metylowy katalizatora.
- Do kompleksu dołącza cząsteczka CO (migracja/insercja CO), powstaje kompleks acetylowy.
- Z kompleksu następuje eliminacja acetylowego jodku (CH3COI), który ulega hydrolizie do kwasu octowego, regenerując HI i katalizator.
Katalizator i rola składników
- Katalizator: w wersji klasycznej stosowano kompleksy rodu (Rh) z udziałem ligandów i jodków; rola katalizatora polega na przyspieszeniu kolejnych etapów cyklu katalitycznego (addycja, insercja, eliminacja).
- Jodki (HI, KI): niezbędne do tworzenia metylu jodku i ułatwiają przebieg cyklu; ich obecność decyduje o szybkości reakcji.
- Woda: konieczna do hydrolizy pośredniego CH3COI do kwasu octowego; jednocześnie wpływa na równowagę i korozję instalacji.
- CO i metanol: surowce – często pochodzą z syntezy gazu (syngazu) i destylacji metanolu.
Zalety i ograniczenia procesu
- Zalety: bardzo wysoka selektywność (>99%), sprawność przy stosunkowo umiarkowanych temperaturach i ciśnieniach, dobrze poznany cykl katalityczny.
- Ograniczenia: użycie jodków powoduje korozję instalacji i wymaga specjalnej aparatury oraz postępowania z substancjami silnie drażniącymi; sama obecność CO wiąże się z ryzykiem toksyczności i możliwością zapłonu.
- Koszt katalizatora: wcześniejsze systemy oparte na rodu były drogie, co skłoniło do poszukiwania alternatyw bardziej ekonomicznych.
Historia i rozwój technologii
Początki badań nad przemysłową karbonylacją metanolu sięgają lat 60. XX wieku; prace prowadzone były m.in. przez chemików związanych z BASF. Firma Monsanto wprowadziła w 1966 r. udoskonalony system katalizatorów, który pozwolił na szerokie zastosowanie tej technologii w produkcji kwasu octowego. Z czasem opracowano także alternatywne rozwiązania – najważniejszą z nich jest proces Cativa, opartym na irydzie, opracowany przez BP Chemicals Ltd, który okazał się bardziej ekonomiczny i mniej uciążliwy środowiskowo (m.in. mniejsze problemy z korozją i niższe zużycie wody). Z tego powodu klasyczny proces Monsanto jest dziś rzadziej wykorzystywany w przemyśle, choć jego zasady katalizy i mechanizm pozostają fundamentem w chemii karbonylacji.
Zastosowanie przemysłowe i bezpieczeństwo
- Produkcja kwasu octowego stanowi ważny etap dla przemysłu chemicznego — acetonit naprawdę używany do produkcji octanów, acetylenu, tworzyw i rozpuszczalników.
- Operacje z CO i jodkami wymagają rygorystycznych procedur bezpieczeństwa, kontroli ciśnienia i temperatury oraz materiałów odpornych na korozję.
- W praktyce wybór między procesem Monsanto a Cativa zależy od czynników ekonomicznych, dostępności surowców, kosztu katalizatora i wymagań środowiskowych.
Proces Monsanto pozostaje ważnym przykładem wydajnej homogenicznej katalizy w przemyśle chemicznym oraz punktem odniesienia przy projektowaniu nowoczesnych, bardziej zrównoważonych technologii karbonylacji metanolu.
Cykl katalityczny
Proces ten składa się z kilku etapów, które powtarzają się w celu ponownego wytworzenia katalizatora:
Katalitycznie aktywną formą jest anion cis-[Rh(CO)2I2]- (1). Wykazano, że cykl katalityczny obejmuje sześć etapów, z których dwa nie obejmują rodu: konwersja metanolu do jodku metylu i hydroliza jodku acetylu do kwasu octowego. Pierwszy etap organometaliczny polega na utleniającej addycji jodku metylu do cis-[Rh(CO)2I2]- tworząc heksakordynę [(CH3)Rh(CO)2I3]- (2). Anion ten szybko przekształca się, poprzez migrację grupy metylowej do liganda karbonylowego, dając pentakoordynacyjny kompleks acetylowy [(CH3CO)Rh(CO)I3]- (3). Ten pięciowspółrzędowy kompleks reaguje następnie z tlenkiem węgla, tworząc sześciowspółrzędowy kompleks dikarbonylowy. (4) Ten rozkłada się w wyniku eliminacji redukcyjnej, tworząc jodek acetylu (CH3COI) i regenerując aktywną formę katalizatora. Jodek acetylu jest następnie hydrolizowany do kwasu octowego.
Mechanizm reakcji jest pierwszego rzędu w odniesieniu do jodku metylu i katalizatora (1). Dlatego też zaproponowano, że etapem determinującym szybkość cyklu katalitycznego jest utleniające dodanie jodku metylu do katalizatora (1). Chemicy uważają, że zachodzi to przy centrum rodowym dokonującym ataku nukleofilowego na węgiel jodku metylu.
Proces produkcji bezwodnika octowego Tennessee Eastman
Proces wytwarzania kwasu octowego w firmie Monsanto zainspirował chemików do wynalezienia sposobu wytwarzania bezwodnika octowego. Jest on wytwarzany przez karbonylację octanu metylu.
CH3CO2CH3 + CO → (CH3CO)2O
W tym procesie jodek litu przekształca octan metylu w octan litu i jodek metylu, który z kolei poprzez karbonylację daje jodek acetylu. Jodek acetylu reaguje z solami octanowymi lub kwasem octowym, dając produkt. Jako katalizatory stosuje się jodki rodu i sole litu. Ponieważ bezwodnik octowy nie jest stabilny w wodzie, konwersję prowadzi się w warunkach bezwodnych (bezwodnych), w przeciwieństwie do syntezy kwasu octowego Monsanto.
Przeszukaj encyklopedię