Chemia ciała stałego

Historia

Technologia pomaga w chemii nieorganicznej ciała stałego. Chemia ciała stałego pracuje nad tworzeniem materiałów wykorzystywanych w handlu. Naukowcy służą przemysłowi, jak również odpowiadają na pytania akademickie. W XX wieku dokonano wielu ważnych odkryć: katalizatory na bazie zeolitów i platyny do przetwarzania ropy naftowej w latach 50-tych, wysokiej czystości krzem jako podstawowy składnik urządzeń mikroelektronicznych w latach 60-tych oraz "wysokotemperaturowe" nadprzewodnictwo w latach 80-tych. William Lawrence Bragg wynalazł krystalografię rentgenowską na początku lat 1900, co przyniosło dalsze odkrycia.

Carl Wagner pracował nad teorią szybkości utleniania, dyfuzją jonów i chemią defektów. Praca ta pokazała, jak przebiegają reakcje na poziomie atomowym w ciele stałym. Z tego powodu jest on czasami nazywany "ojcem chemii ciała stałego".

Metody syntetyczne

Do otrzymywania związków w stanie stałym stosuje się wiele różnych metod syntezy. Dla materiałów organicznych, takich jak sole przenoszące ładunek, metody te działają w pobliżu temperatury pokojowej i są często podobne do metod syntezy organicznej. Reakcje redoks są czasami przeprowadzane przez elektrokrystalizację. Na przykład, sole Bechgaarda mogą być otrzymywane z tetratiafulwalenu.

Techniki piekarnicze

W przypadku materiałów, które są odporne na ciepło, chemicy często stosują metody wysokotemperaturowe. Na przykład, chemicy używają pieców rurowych do przygotowywania masowych substancji stałych. Pozwala to na przeprowadzenie reakcji w temperaturze do około 1.100 °C (2.010 °F). W przypadku wyższych temperatur, do 2.000 °C (3.630 °F), chemicy używają specjalnych urządzeń, takich jak piece wykonane z rurki tantalowej, przez którą przepływa prąd elektryczny. Tak wysokie temperatury są czasami wymagane, aby wywołać dyfuzję reagentów. Zależy to jednak w dużym stopniu od badanego układu. Niektóre reakcje w stanie stałym przebiegają już w temperaturach tak niskich jak 100 °C (212 °F).

Metody topienia

Chemicy często topią reaktanty razem, a następnie wyżarzają zestalony stop. Jeśli w grę wchodzą reaktanty lotne, często umieszcza się je w ampułce, a następnie usuwa z niej całe powietrze. Często chemicy utrzymują mieszaninę reaktantów w niskiej temperaturze (na przykład poprzez umieszczenie dna ampułki w ciekłym azocie), a następnie zamykają ampułkę. Zapieczętowana ampułka jest następnie umieszczana w piecu i poddawana określonej obróbce cieplnej.

Metody rozwiązywania

Rozpuszczalniki mogą być stosowane do przygotowywania ciał stałych przez wytrącanie lub odparowywanie. Czasami rozpuszczalnik jest stosowany pod ciśnieniem w temperaturze wyższej niż normalna temperatura wrzenia (hydrotermicznie). W metodach topnikowych do mieszaniny dodaje się sól o stosunkowo niskiej temperaturze topnienia, która działa jak rozpuszczalnik w wysokiej temperaturze, w którym może zachodzić pożądana reakcja.

Reakcje gazowe

Wiele ciał stałych łatwo reaguje z reaktywnymi gazami, takimi jak chlor, jod, tlen i inne. Inne ciała stałe tworzą addukty z innymi gazami, (na przykład CO lub etylen). Takie reakcje są często przeprowadzane w rurce z otwartymi końcami po obu stronach, przez którą przepływa gaz. Odmianą tego rozwiązania jest prowadzenie reakcji wewnątrz urządzenia pomiarowego, takiego jak analizator termograwimetryczny (TGA). W takim przypadku podczas reakcji można uzyskać informacje stechiometryczne. Informacja ta pomaga zidentyfikować produkty. (Poprzez dokładny pomiar ilości każdego z reagentów, chemicy mogą odgadnąć stosunek atomów w produktach końcowych).

Szczególnym przypadkiem reakcji gazowej jest reakcja transportu chemicznego. Są one często przeprowadzane poprzez dodanie niewielkiej ilości środka transportowego (na przykład jodu) do zamkniętej ampułki. Ampułka jest następnie umieszczana w piecu strefowym. Metoda ta może być stosowana do otrzymywania produktu w postaci pojedynczych kryształów nadających się do oznaczania struktury metodą dyfrakcji rentgenowskiej (XRD).

Chemiczne osadzanie warstw z faz gazowych jest również szeroko stosowaną wysokotemperaturową metodą wytwarzania powłok i półprzewodników z prekursorów molekularnych.

Materiały wrażliwe na powietrze i wilgoć

Wiele ciał stałych przyciąga wodę (higroskopijne) i/lub jest wrażliwych na tlen. Na przykład, wiele halogenków absorbuje wodę i mogą być badane tylko w ich bezwodnej formie, jeśli są obsługiwane w komorze rękawicowej wypełnionej suchym (i/lub beztlenowym) gazem, zwykle azotem.

Charakterystyka

Nowe fazy, diagramy fazowe, struktury

Ponieważ w wyniku zastosowania nowej metody syntetycznej powstaje mieszanina produktów, ważne jest, aby móc zidentyfikować i scharakteryzować konkretne materiały w stanie stałym. Chemicy próbują zmieniać stechiometrię, aby znaleźć, które stechiometrie doprowadzą do powstania nowych związków stałych lub roztworów stałych pomiędzy znanymi. Pierwszorzędną metodą charakteryzowania produktów reakcji jest dyfrakcja proszkowa, ponieważ wiele reakcji w stanie stałym wytwarza wlewki lub proszki polikrystaliczne. Dyfrakcja proszkowa pomoże w identyfikacji znanych faz w mieszaninie. Jeśli zostanie znaleziony wzór, który nie jest znany w bibliotekach danych dyfrakcyjnych, można podjąć próbę indeksowania wzoru, to znaczy identyfikacji symetrii i wielkości komórki jednostkowej. (Jeśli produkt nie jest krystaliczny, charakterystyka jest znacznie trudniejsza).

Gdy komórka jednostkowa nowej fazy jest już znana, kolejnym krokiem jest ustalenie stosunku pierwiastków (stechiometrii) fazy. Można to zrobić na wiele sposobów. Czasami skład oryginalnej mieszaniny może być wskazówką, jeśli znajdziemy tylko jeden produkt (pojedynczy wzór proszku) lub jeśli próbowaliśmy wytworzyć fazę o określonym składzie przez analogię do znanych materiałów. Ale jest to rzadkie.

Często chemicy ciężko pracują nad udoskonaleniem metodologii syntezy, aby uzyskać czystą próbkę nowego materiału. Jeśli chemikom uda się oddzielić produkt od reszty mieszaniny reakcyjnej, wówczas mogą zastosować analizę elementarną na wyizolowanym produkcie. Inne sposoby obejmują skaningową mikroskopię elektronową (SEM) i generowanie charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego w wiązce elektronów. Najprostszym sposobem jest rozwiązanie struktury za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej pojedynczych kryształów.

Udoskonalenie procedur preparatywnych wymaga od chemików zbadania, które fazy są stabilne przy jakim składzie i jakiej stechiometrii. Innymi słowy, chemicy rysują diagram fazowy substancji. Ważnymi narzędziami w poszukiwaniu danych o diagramie fazowym są analizy termiczne, takie jak DSC czy DTA, a także coraz częściej, dzięki pojawieniu się synchrotronów, dyfrakcja mocy zależnej od temperatury. Lepsza znajomość stosunków fazowych często prowadzi do dalszego udoskonalania procedur syntetycznych, które powtarzają ten cykl. Nowe fazy są więc charakteryzowane przez ich punktytopnienia i ich domeny stechiometryczne. Identyfikacja domen stechiometrycznych jest ważna dla wielu ciał stałych, które są związkami niestechiometrycznymi. Parametry komórkowe uzyskane z XRD są szczególnie pomocne do scharakteryzowania zakresów homogeniczności związków niestechiometrycznych.

Dalsza charakterystyka

W wielu przypadkach nowe związki stałe są dalej charakteryzowane za pomocą różnych technik z fizyki ciała stałego.

Właściwości optyczne

Dla materiałów niemetalicznych, chemicy starają się uzyskać widma ultrafioletowe/widzialne. W przypadku półprzewodników daje to pojęcie o przerwie między pasmami.

Właściwości elektryczne

Metody sond czteropunktowych (lub pięciopunktowych) są często stosowane albo do wlewków, kryształów lub sprasowanych granulek w celu pomiaru rezystywności i wielkości efektu Halla. Daje to informacje o tym, czy dany związek jest izolatorem, półprzewodnikiem, półmetalem czy metalem, a także o rodzaju domieszkowania i ruchliwości w pasmach delokalizowanych (jeśli są obecne). Uzyskuje się więc ważne informacje na temat wiązań chemicznych w materiale.

Właściwości magnetyczne

Podatność magnetyczna może być mierzona w funkcji temperatury, aby ustalić, czy materiał jest para-, ferro- czy antyferromagnetykiem. To mówi o wiązaniu w materiale. Jest to szczególnie ważne w przypadku związków metali przejściowych. W przypadku uporządkowania magnetycznego, dyfrakcja neutronów może być użyta do znalezienia struktury magnetycznej.