Pierwszym zadaniem Hopetouna był wybór premiera, który miał utworzyć rząd, który miał rozpocząć działalność 1 stycznia 1901 roku. Pierwsze wybory miały się odbyć dopiero w marcu, więc nie mógł wybrać lidera największej partii politycznej w Izbie Reprezentantów. Zamiast tego poprosił Sir Williama Lyne'a, premiera największego stanu, Nowej Południowej Walii, by został premierem
Choć był to rozsądny wybór, Lyne sprzeciwiał się federacji i był niepopularny wśród czołowych polityków federalistycznych. Alfred Deakin i inni ważni politycy powiedzieli Hopetounowi, że nie będą współpracować z Lyne'em. Hopetoun zwrócił się więc do Edmunda Bartona, lidera ruchu federalnego i człowieka, którego wszyscy uważali za najlepszego premiera. Stało się to znane jako "błąd Hopetouna".
Wkrótce pojawiły się kolejne problemy. Hopetoun sprowadził własnego oficjalnego sekretarza, kapitana Edwarda Williama Wallingtona. Australijczycy nie chcieli, by Anglik zajmował się oficjalnymi sprawami. Nie podobała im się również królewska pompa i ceremonia, którą Hopetoun stosował na swoim stanowisku, a także pieniądze, które to kosztowało. Zachowywał się tak, jakby rządził Australią razem z premierem. To nie było to, czego chcieli twórcy Konstytucji.
Hopetoun zaprzyjaźnił się z anarchistą z Melbourne i pionierem związków zawodowych, Johnem 'Chummy' Flemingiem. W maju 1901 roku Fleming zaprotestował przeciwko bezrobociu w Melbourne, pędząc na Most Książęcy, aby zatrzymać powóz gubernatora generalnego. Hopetoun słuchał, jak Fleming mówił o problemach bezrobotnych. Według niektórych raportów, Hopetoun skłonił rząd do przyspieszenia projektów pracy.
Wreszcie pojawił się problem, ile należy płacić gubernatorowi generalnemu za posiadanie domu zarówno w Sydney, największym mieście, jak i w Melbourne, siedzibie australijskiego rządu. Parlamenty Commonwealthu i Wiktorii nie chciały płacić Hopetounowi więcej pieniędzy. Hopetoun podał się do dymisji w maju 1902 roku. Wraz z rodziną opuścił Australię (z Brisbane) 17 lipca 1902 roku. Wiedział, że zawiódł w historycznej roli. Został mianowany 1. Markizem Linlithgow 27 października 1902 r., gdy był jeszcze gubernatorem generalnym. Jego kadencja oficjalnie zakończyła się 9 stycznia 1903 roku. W 1905 roku został sekretarzem do spraw Szkocji.
Zmarł nagle 29 lutego 1908 roku w Pau, Pyrénées-Atlantiques, Francja.
