W 2006 roku po raz pierwszy wzięła udział w mistrzostwach świata. Z drużyną zdobyła złoto. Po tym wydarzeniu Li znalazła się w najlepszej dziesiątce światowych rankingów. Na mistrzostwach świata, w których również brała udział po raz pierwszy, Li doszła do ćwierćfinału. W następnym roku zdobyła srebro w singlu i deblu na WTTC, a w wielkim finale wywalczyła złoto. Dzięki zwycięstwu na mistrzostwach świata w 2008 roku, Li po raz pierwszy została numerem jeden na świecie. Nie została jednak nominowana do udziału w Igrzyskach Olimpijskich w 2008 roku.
W kolejnym roku Li nie zdobyła wielu znaczących tytułów, poza Igrzyskami Azjatyckimi, przez co spadła na 8. miejsce w rankingu ITTF. W deblu Li Xiaoxia została mistrzynią świata w 2009 i 2011 roku, a także wygrała wielki finał World Tour 2011. W grze pojedynczej została wicemistrzynią świata. W 2012 roku Li została po raz pierwszy nominowana do udziału w Igrzyskach Olimpijskich, gdzie pokonała Ding Ning w finale i zdobyła złoto. Z drużyną Li również zdobyła złoto.
Ostatni duży tytuł zdobyła w 2013 roku: Na mistrzostwach świata pokonała w finale Liu Shiwen i tym samym została mistrzynią świata w singlu. W deblu również zdobyła złoty medal. W tym samym roku w wielkim finale zdobyła złoto w deblu. W 2014 roku zdobyła srebro na mistrzostwach świata, ale na mistrzostwach świata przegrała w półfinale z Liu Shiwen i zdobyła brąz. W deblu mogła wywalczyć srebro.
W 2016 roku rozegrała swoją ostatnią największą imprezę: Na Igrzyskach Olimpijskich, gdzie doszła do finału i przegrała z Ding Ning zdobyła srebro. Na zawodach drużynowych zdobyła złoto.