AlegsaOnline.com

Skaningowa kalorymetria różnicowa (DSC) — zasada, zastosowania i historia

Przegląd techniki DSC: zasada działania, budowa przyrządu, typowe zastosowania w materiałoznawstwie i farmacji oraz zarys historii metody.

Autor: Leandro Alegsa Data utworzenia: 20 maja 2021 Ostatnia aktualizacja: 19 kwietnia 2026

simple.wikipedia.org · CC BY-SA 4.0

Ogólny opis

Skaningowa kalorymetria różnicowa (DSC, differential scanning calorimetry) to technika analityczna służąca do badania przemian termicznych materiałów. Pozwala ona mierzyć różnicę strumieni ciepła między próbką badaną a próbką odniesienia w funkcji temperatury lub czasu. Wyniki DSC dostarczają informacji o zjawiskach takich jak topnienie, krystalizacja, przejścia fazowe (np. przejście szkliste), utwardzanie polimerów czy reakcje egzotermiczne i endotermiczne, a także o czystości substancji.

Zasada działania

W DSC próbka i materiał odniesienia podgrzewane lub chłodzone są w kontrolowanym tempie. Przyrząd mierzy natężenie ciepła potrzebne, by utrzymać obie próbki w jednakowej temperaturze. Różnice w dostarczonym lub odebranym cieple odpowiadają przemianom zachodzącym w badanej próbce. Z analizy sygnału otrzymuje się wielkości termodynamiczne, takie jak entalpia przemiany, temperatury charakterystyczne oraz ciepło właściwe.

Budowa i kluczowe parametry

Typowy system DSC składa się z komory temperaturowej, sensorów ciepła, uchwytów na próbki oraz układu kontrolnego i rejestrującego. Ważne parametry to zakres temperaturowy, dokładność pomiaru entalpii, szybkość nagrzewania i chłodzenia oraz rozdzielczość termiczna. W praktyce wybór urządzenia zależy od rodzaju materiału i oczekiwanych zjawisk (szybkie skany dla kinetyki, wolne dla precyzyjnej entalpii).

Zastosowania i przykłady

DSC jest szeroko stosowana w wielu dziedzinach:

Materiały polimerowe — badanie temperatury zeszklenia, stopnia krystaliczności, kinetyki utwardzania żywic.
Farmacja — określanie czystości substancji, wykrywanie form krystalicznych, stabilności termicznej leków.
Biochemia — analiza denaturacji białek, stabilności struktur biologicznych.
Przemysł spożywczy — badanie procesów topnienia tłuszczów i stabilności produktów.

Historia i rozwój metody

Pomysł pomiaru różnic strumieni ciepła powstał w połowie XX wieku; pierwsze praktyczne układy techniczne pojawiły się na początku lat 60. XX wieku i od tego czasu technika była stopniowo udoskonalana — poprawiano czułość sensorów, rozszerzano zakres temperaturowy oraz dodawano możliwości analizy kinetycznej. Współczesne DSC łączy precyzyjne układy pomiarowe z oprogramowaniem do modelowania kinetyki i automatycznego przetwarzania danych.

Ograniczenia i uwagi praktyczne

Interpretacja krzywych DSC wymaga doświadczenia: podobne efekty termiczne mogą wynikać z różnych mechanizmów, a obecność domieszek lub rozproszenie ciepła przez pojemnik może zaburzać pomiar. Dlatego wyniki często uzupełnia się innymi technikami (np. spektroskopią, dylatometrią) i stosuje się standardy kalibracyjne. Dodatkowe informacje oraz przykłady zastosowań technicznych można znaleźć w literaturze i materiałach producentów przyrządów, np. pod adresem Źródła techniczne.

Struktura fizyczna

Dwa najbardziej powszechne typy różnicowych kalorymetrów skaningowych to DSC z przepływem ciepła, który działa poprzez utrzymywanie stałego dopływu ciepła do systemu oraz DSC z kompensacją mocy, który działa poprzez utrzymywanie stałej mocy dostarczanej do kalorymetru. Ogólnie rzecz biorąc, DSC oblicza zmiany ciepła poprzez pomiar różnicy temperatur pomiędzy próbką a uchwytem referencyjnym. Typową budowę DSC z przepływem ciepła można zobaczyć na rysunku 1. Zawiera on uchwyt próbki, w którym umieszcza się materiał będący przedmiotem zainteresowania, oraz uchwyt odniesienia, który zazwyczaj jest pusty. Oba te elementy są umieszczone na wsporniku, który jest w dobrym kontakcie ze ściankami kalorymetru. Do ścian granicznych przymocowany jest rezystor grzejny, który umożliwia uzyskanie pieca wytwarzającego i utrzymującego wewnątrz obudowy wymaganą ilość ciepła. Termopara podłączona zarówno do próbki jak i uchwytu odniesienia jest urządzeniem pomiarowym, które podaje temperaturę wykorzystywaną w analizie. Ciepło dostarczane przez rezystor grzewczy przepływa dalej do komory próbki i komory materiałów odniesienia.

Rysunek 1. Schematyczny rysunek strumienia ciepła skaningowej kalorymetrii różnicowej.

Teoria

Najprostsze teoretyczne podejście do zrozumienia mechanizmu działania DSC nazywane jest uproszczonym modelem liniowym i wykorzystuje następujące założenia:

Natężenie przepływu ciepła jest stałe,
Brak interakcji między próbką a odniesieniem,
Uwzględnia się tylko pojemności cieplne próbki i odniesienia,
Mierzona temperatura jest aktualną temperaturą próbki,
System jest odizolowany od otoczenia, czyli nie ma wymiany ciepła z zewnątrz.

Prawo Fouriera dotyczące przewodzenia ciepła, które jest podstawowym prawem wyjaśniającym, w jaki sposób ciepło jest przenoszone przez materiały, może być wykorzystane do zobaczenia zależności pomiędzy temperaturą a przepływem ciepła w systemie. Prawo to mówi, że ilość energii cieplnej przechodzącej przez niewielką część obszaru (A) materiału, która jest nazywana gęstością strumienia ciepła i oznaczana przez ( Φ A ) {textstyle ({frac {\i0}}{\i0}}} ${\textstyle ({\frac {\mathsf {\Phi }}{\mathsf {A}}})}$ jest równoważna przewodności cieplnej (k) pomnożonej przez zmianę temperatury względem położenia, co można oznaczyć jako ( - Δ T Δ x ) {textstyle (-{frac {{mathsf {{Delta }}T}{{mathsf {{Delta }}x}})} } ${\textstyle (-{\frac {{\mathsf {\Delta }}T}{{\mathsf {\Delta }}x}})}$ . Zależność tę w postaci równania można zapisać jako,

Φ A = - k Δ T Δ x {{mathsf {{mathsf {{mathsf {{phi }}{A}}}=-k {frac {{mathsf {Delta }}T}{{mathsf {Delta }}x}}

$\quad \quad \quad \quad \quad \quad \quad \quad \quad \quad \quad \quad \quad \quad \quad {\frac {\mathsf {\Phi }}{A}}=-k{\frac {{\mathsf {\Delta }}T}{{\mathsf {\Delta }}x}}$

Generalnie, w DSC komputer jest wykorzystywany do dostarczania ciepła z określoną szybkością zarówno do uchwytu referencyjnego jak i uchwytu próbki. Gdy uchwyt próbki zawiera substancję, podczas gdy uchwyt odniesienia pozostaje pusty, prowadzi to do wzrostu lub spadku temperatury w uchwycie próbki oznaczanej jako ( T s ) {textstyle (T_{s})} ${\textstyle (T_{s})}$ w zależności od następujących procesów:

Jeżeli proces jest ciepłolubny, to znaczy, że do jego przebiegu potrzebne jest ciepło zewnętrzne, co nazywane jest endotermią, temperatura w uchwycie próbki spada.
Jeśli proces jest uwalniający ciepło, czyli wytwarzane jest dodatkowe ciepło, co nazywamy egzotermicznym, wówczas temperatura w uchwycie próbki wzrasta.

Następnie, zmiana przepływu ciepła spowodowana tymi zmianami temperatury może być określona za pomocą prawa Fouriera w następujący sposób,

Φ r | = k A Δ x | Δ T s r | {{displaystyle}} = k A}{{mathsf {{Phi }}}_{r}}|={frac {kA}{{mathsf {{Delta }}x}|{mathsf {{Delta }}}T_{sr}|}.

$|{\mathsf {\Phi }}_{r}|={\frac {kA}{{\mathsf {\Delta }}x}}|{\mathsf {\Delta }}T_{sr}|$

lub

| Φ r | = K | Δ T s r | = { - K Δ T s r , : egzotermiczny K Δ T s r , : endotermiczny {{displaystyle |{mathsf {Phi }}_{r}|=K|{mathsf {Delta }} T_{sr}|={{begin{cases}-K{mathsf {Delta }} T_{sr},&{text{: egzotermiczne}} K{mathsf {Delta }} T_{sr},&{text{: endotermiczne}}}

$|{\mathsf {\Phi }}_{r}|=K|{\mathsf {\Delta }}T_{sr}|={\begin{cases}-K{\mathsf {\Delta }}T_{sr},&{\text{: exothermic}}\\K{\mathsf {\Delta }}T_{sr},&{\text{: endothermic}}\end{cases}}$

Stąd, na podstawie tego prostego modelu okazuje się, że istnieje bezpośrednia proporcjonalność(K) pomiędzy przepływem ciepła a zmianami temperatury próbki. Ta stała proporcjonalności zależy od odległości od ścianki do próbki (Δx), pola przekroju poprzecznego podpory (A) i przewodności cieplnej (k). Ogólnie rzecz biorąc, głównym wynikiem eksperymentu DSC jest sygnał wyjściowy natężenia przepływu ciepła w funkcji temperatury, które są nazywane krzywymi DSC. Analiza tych krzywych odgrywa ważną rolę w określaniu ciepła przemiany, ciepła reakcji lub jakichkolwiek zmian w pojemności cieplnej spowodowanych zmianami temperatury, na przykład entalpia procesów egzotermicznych i endotermicznych może być określona poprzez znalezienie obszaru pod krzywą DSC przy użyciu techniki matematycznej zwanej rachunkiem całkowym.

Rysunek 2. Schematyczny rysunek z wszystkimi zmiennymi przypisanymi do analizy teoretycznej.

Aplikacje

Termiczna denaturacja białek

Jedno z najważniejszych zastosowań DCS związane jest z termicznym rozkładem białek, procesem zwanym denaturacją. Rolą DCS w tym procesie jest określenie zakresu temperatur, w których białka wykazują zmiany strukturalne. Ponadto, gdy roztwór białka jest traktowany ze stałą prędkością cieplną i stałym ciśnieniem, DSC może określić pozorne pojemności cieplne białek. W rzeczywistości, zdenaturowane białka mają wyższe pojemności cieplne, a właściwa detekcja zmian zachodzących na nich w czasie może pomóc w określeniu stopnia ich rozwinięcia.

Ocena lipidów i tłuszczów

Kontrola jakości żywności jest jedną z najważniejszych kwestii dla ludzkiego zdrowia i dobrobytu. Odnotowano wiele niezgodnych z prawem praktyk w odniesieniu do produktów spożywczych, w szczególności fałszowanie niektórych drogich olejów i tłuszczów roślinnych. Fałszowanie jest działaniem polegającym na mieszaniu niskiej jakości, a czasem szkodliwych składników z produktami spożywczymi przeznaczonymi do sprzedaży. W tej dziedzinie DSC jest wykorzystywana do analizy termicznego zachowania lipidów głównie poprzez dwa procesy, proces chłodzenia, który dostarcza informacji o krystalizacji oraz proces ogrzewania, który daje informacje o zachowaniu się składników budulcowych lipidów podczas topnienia. Zafałszowania w tłuszczach lub olejach zmieniają krzywe chłodzenia i ogrzewania DSC. Na przykład, pojawiają się nowe piki, a istniejące ulegają zmianom. Dlatego też analiza danych DSC może być wykorzystana do oceny procesu zafałszowania składników odżywczych.

Czystość leku

DSC zyskała duże zainteresowanie w badaniu czystości leków, ponieważ wymaga próbek o niewielkiej objętości (1-2 mg) i jest znacznie szybsza w czasie analizy. Przykładowo, monitorując wpływ substancji obcych, można stwierdzić, w jakim stopniu lek jest czysty. Okazuje się, że zanieczyszczenia obniżają temperaturę topnienia ( T m ) {T_{m})} $(T_{m})$ leku. Ponadto, temperatura topnienia może być również wykorzystana do oszacowania stabilności termicznej leków, ponieważ im wyższa ( T m ) {displaystyle (T_{m}})} $(T_{m})$ tym bardziej stabilne jest białko. Dlatego DSC pozwala na natychmiastowe monitorowanie tej temperatury, co prowadzi do znacznie łatwiejszej i szybszej kontroli jakości leków.

Pytania i odpowiedzi

P: Co to jest różnicowa kalorymetria skaningowa?

O: Różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC) to narzędzie analityczne szeroko stosowane w naukach o materiałach, termochemii, badaniu czystości leków i jakości żywności.

P: Jakiego rodzaju informacji dostarcza DSC?

DSC dostarcza natychmiastowych informacji na temat właściwości termodynamicznych, które odgrywają ważną rolę w zrozumieniu złożonych procesów zachodzących podczas tworzenia się substancji.

P: W jakich obszarach można stosować DSC?

DSC może być stosowana w naukach o materiałach, termochemii, czystości leków i testowaniu jakości żywności.

P: Kto wynalazł DSC?

DSC została wynaleziona przez E.S. Watsona i M.J. O'Neila w 1962 roku.

P: Kiedy DSC zostało udostępnione na rynku?

O: DSC zostało udostępnione na rynku w 1963 roku podczas konferencji Analytical Chemistry and Applied Spectroscopy, która odbyła się w Pittsburghu.

P: Jakie są przykłady złożonych procesów, w których zrozumieniu może pomóc DSC?

O: Na przykład DSC może pomóc w zrozumieniu sieciowania polimerów, wymiany ciepła spowodowanej zwijaniem i rozwijaniem białek lub mechanizmu tworzenia pojedynczej lub podwójnej nici DNA.

P: Jakie są niektóre zalety DSC?

O: Niektóre zalety DSC obejmują szybkość i łatwość obsługi w dostarczaniu natychmiastowych informacji o właściwościach termodynamicznych.